余志君，陳 卓，祁廣源，曲壽江

(1.同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804)(2.航天海鷹(哈爾濱)鈦業(yè)有限公司 黑龍江 哈爾濱 150028)(3.大連供電公司，遼寧 大連116000)

1 前 言

鈦合金具有比強(qiáng)度高和耐腐蝕性能好等一系列優(yōu)異特性，因此在航空航天、醫(yī)療、汽車和化工等行業(yè)備受關(guān)注。其中，Ti-6Al-4V作為一種典型的α+β兩相合金，具有極好的延展性、抗疲勞性能和斷裂性能[1, 2]，應(yīng)用最廣泛，占目前鈦合金使用量的50%以上。但是鈦合金機(jī)械加工性能較差，尤其在成型復(fù)雜結(jié)構(gòu)件時(shí)制造周期長(zhǎng)、材料利用率低、加工費(fèi)用昂貴[3]，制約其在相關(guān)領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。3D打印技術(shù)由于具有成本低、適應(yīng)于加工各種復(fù)雜形狀的零部件等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在制備鈦合金零部件方面受到很大關(guān)注[4-7]。研究人員對(duì)3D打印Ti-6Al-4V合金進(jìn)行了大量研究[6, 8, 9]，結(jié)果表明在平行于成型方向上存在典型的原始β柱狀晶，這種組織的存在使得3D打印Ti-6Al-4V合金的性能有所不同。本文主要研究了電子束3D打印(electron beam melting, EBM)Ti-6Al-4V合金不同面在1 mol/L HCl溶液中的抗腐蝕性能，分析差異所在以及形成這種差異的原因。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

通過(guò)EBM制備Ti-6Al-4V合金塊體材料，設(shè)備型號(hào)為瑞典Arcam公司的Arcam Q20，主要工藝參數(shù)：真空度0.5 Pa，預(yù)熱溫度500 ℃，掃描速率4530 mm/s，電流大小28 mA，鋪粉厚度及掃描間距分別為0.08和0.09 mm。原始合金粉末由加拿大AP&C公司提供，該粉末通過(guò)等離子霧化法制得，成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)為Al 6.40，V 4.12，F(xiàn)e 0.18，C 0.01，H 0.003，O 0.14，N 0.01。測(cè)試樣品尺寸為10 mm×10 mm×10 mm，如圖1所示。

圖1 3D打印的Ti-6Al-4V合金樣品：(a)測(cè)試面，(b)三維金相圖Fig.1 3D printing Ti-6Al-4V alloy: (a) test surface, (b) 3D metallograph

采用金相顯微鏡(OM, Carl Zeiss Axio Observer)、掃描電子顯微鏡(SEM, FEG Quanta 250)和透射電子顯微鏡(TEM，JEOL JEM-2100EX)對(duì)樣品組織進(jìn)行觀察。利用電解拋光法制備OM樣品，電流密度設(shè)定為0.8 A/cm2，電壓為60 V，拋光時(shí)間70～80 s，電解液成分為60%甲醇+34%正丁醇+6%高氯酸(均為體積分?jǐn)?shù))。將機(jī)械打磨至厚80 μm的樣品電解雙噴，獲得可用于TEM觀察的薄區(qū)，其電解液成分與電解拋光時(shí)相同。采用三電極系統(tǒng)電化學(xué)工作站(GAMRY Reference 600)對(duì)合金進(jìn)行電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)。其中鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，待測(cè)樣品為工作電極，如圖2所示。腐蝕區(qū)域?yàn)橹睆绞? mm的圓，將待測(cè)樣品浸入電解質(zhì)溶液，后測(cè)量開路電位(open circuit potential，OCP)，并記錄，設(shè)定時(shí)間為2 h±6 min，當(dāng)10 s內(nèi)的電位波動(dòng)幅度不超過(guò)1 mV 時(shí)為穩(wěn)定狀態(tài)，之后開始電化學(xué)測(cè)量。其中動(dòng)態(tài)極化電壓范圍為-0.5VOCP至+2VSCE，掃描速率設(shè)為0.1667 mV/s。電化學(xué)阻抗譜選用振幅為5 mV，頻率范圍設(shè)為100 000～0.01 Hz，測(cè)試電位為VOCP，測(cè)試結(jié)果用軟件ZsimpWin擬合。電解質(zhì)溶液為1 mol/L HCl。

圖2 電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)示意圖Fig.2 Schematic of electrochemical test system

3 結(jié)果與討論

3.1 顯微組織分析

圖3為EBM Ti-6Al-4V合金XOY和XOZ成型面的XRD圖譜。分析可得，合金主要由α相和少量β相組成，而且XOY面和XOZ面的β相衍射峰顯示不同的強(qiáng)度，這表明兩個(gè)面顯微組織中β相的含量不同。利用Jade軟件計(jì)算獲得XOY和XOZ面上α相和β相的體積分?jǐn)?shù)，列于表1 。

圖3 3D打印Ti-6Al-4V合金XOY和XOZ面的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of XOY and XOZ plane of the 3D printing Ti-6Al-4V alloy

Table1Phaseconstituentsandtheirvolumefractionofthe3DprintingTi-6Al-4Valloy

SamplePhase constituentsVf,αVf,βXOY planeα+β98.5%1.5%XOZ planeα+β95.5%4.5%

圖4為EBM Ti-6Al-4V合金XOY和XOZ面的金相顯微組織，β晶粒沿著溫度梯度最大的方向擇優(yōu)生長(zhǎng)，該生長(zhǎng)方向平行于粉末堆積高度方向，成型過(guò)程中同時(shí)完成β相向α相的轉(zhuǎn)變[10, 11]。如圖4a和4b所示，低倍光學(xué)顯微鏡下觀察到XOY面主要由等軸原始β晶粒組成，高倍條件下可以觀察到晶界等軸α相以及晶粒內(nèi)部網(wǎng)籃組織(如圖4b虛線標(biāo)注)。對(duì)于XOZ面，低倍條件下觀察到顯微組織由平行于成型方向并且貫穿整個(gè)平面的原始β柱狀晶組成[12]，如圖4c所示。高倍條件下可看到，β柱狀晶主要由晶界柱狀α、沿晶界生長(zhǎng)的集束α以及β晶內(nèi)網(wǎng)籃狀α組成[13]，其中，網(wǎng)籃組織內(nèi)部α片層取向各異，細(xì)小的棒狀β相位于α片層之間，如圖4d所示。EBM Ti-6Al-4V合金XOY和XOZ面存在些許孔洞，如圖4c所示，主要是由于氣霧化法制備粉末時(shí)不可避免存在空心粉，打印成型過(guò)程中這些粉末內(nèi)氣體未能及時(shí)排除形成孔洞[14, 15]。圖5所示為EBM Ti-6Al-4V合金TEM明、暗場(chǎng)像和選區(qū)衍射花樣，可見片層α相互平行，厚度約為1.0 μm，如圖5a所示，衍射花樣如圖5c所示，少量片層β與α交替排列，如圖5b暗場(chǎng)像所示。

圖4 3D打印Ti-6Al-4V合金金相組織：(a, b) XOY面，(c, d) XOZ面Fig.4 Metallographs of the 3D printing Ti-6Al-4V alloys: (a, b) XOY plane and (c, d) XOZ plane

3.2 電化學(xué)腐蝕結(jié)果分析

圖6為EBM Ti-6Al-4V合金XOY和XOZ面在1 mol/L HCl溶液中開路電勢(shì)隨時(shí)間的變化曲線，可見兩個(gè)平面的開路電勢(shì)值保持正向移動(dòng)，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行1.5 h后，XOY面和XOZ面的電位均達(dá)到了相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，而且穩(wěn)定階段的腐蝕電壓可以看作被測(cè)樣品的腐蝕電位， 其中XOY面的腐蝕電位較低，XOZ面的腐蝕電位相對(duì)較高。研究表明腐蝕電位越低，抗腐蝕性能越差，材料越容易發(fā)生腐蝕[16]。

圖5 3D打印Ti-6Al-4V合金TEM照片：(a)明場(chǎng)像，(b)暗場(chǎng)像，(c，d)衍射斑點(diǎn)Fig.5 TEM images of 3D printing Ti-6Al-4V alloy: (a) bright field image, (b) dark field image, (c) SAED pattern of A, (d) SAED pattern of B

圖6 3D打印Ti-6Al-4V合金在1 mol/L HCl溶液中的開路電勢(shì)隨時(shí)間變化曲線Fig.6 Variation of open circuit potential with time of 3D printing Ti-6Al-4V alloy immersed in 1 mol/L HCl solution

圖7是在1 mol/L HCl溶液測(cè)試獲得的樣品XOY面和XOZ面的動(dòng)態(tài)極化曲線。觀察可得，兩者均表現(xiàn)出明顯的鈍化行為，即形成鈍化膜，該鈍化膜一定程度上會(huì)抑制合金的腐蝕行為。ip表示鈍化電流密度，研究表明較低的ip意味著合金易于鈍化或在腐蝕介質(zhì)中的溶解速度較為緩慢，在相應(yīng)的溶液體系中具有更好的耐腐蝕性[17]，ip1和ip2分別表示XOZ和XOY面在HCl溶液中的鈍化電流密度，其值分別為(3.13±0.02)和(7.79±0.04) μA·cm-2，ip2大于ip1。通過(guò)鈍化電流值比較可得在1 mol/L HCl溶液中，EBM Ti-6Al-4V合金XOZ面比XOY面具有更好的耐腐蝕性能，也就是說(shuō)EBM Ti-6Al-4V合金的不同成型面在HCl溶液中的耐腐蝕性能呈現(xiàn)各向異性。

圖7 3D打印Ti-6Al-4V合金在1 mol/L HCl溶液中的動(dòng)態(tài)極化曲線Fig.7 Potentiodynamic curves for 3D printing Ti-6Al-4V alloy in 1 mol/L HCl solution

電化學(xué)阻抗參數(shù)可用于快速并連續(xù)地對(duì)各種電化學(xué)體系的腐蝕過(guò)程進(jìn)行描述，而且該檢測(cè)過(guò)程具有非破壞性，用于研究合金在中性或者酸性溶液體系中的電化學(xué)腐蝕行為及評(píng)價(jià)其耐腐蝕性能[18, 19]。圖8為EBM Ti-6Al-4V合金XOY和XOZ面在1 mol/L HCl溶液中奈奎斯特(Nuquist)和伯德(Bode)圖。用于擬合電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量數(shù)據(jù)的等效電路如圖9所示。它包含以下幾個(gè)元件：Rs(溶液電阻)、Rct(電荷轉(zhuǎn)移電阻)、Rf(鈍化膜電阻)，CPE1和 CPE2 (常相位角元件) 和Rp(極化電阻)，其中，Rp=Rct+Rf[17]，極化電阻Rp值越大表明耐電化學(xué)腐蝕性越好。由交流阻抗Nyquist曲線及其等效電路擬合可知，兩個(gè)測(cè)量面中，XOZ面的容抗弧曲率半徑較大，Rf和Rct較高，分別為(8.98±0.56)Ω·cm2和(2.59±0.07)MΩ·cm2，而XOY面Rf和Rct值為(1.82±0.01)Ω·cm2和(1.34±0.13)MΩ·cm2。通過(guò)計(jì)算可得合金XOZ面在1 mol/L HCl溶液中的Rp值比XOY面的高，表明XOZ面的耐電化學(xué)腐蝕性能比XOY面好，這與動(dòng)態(tài)極化曲線的結(jié)果相吻合。

圖8 3D打印Ti-6Al-4V合金在1 mol/L HCl溶液中的阻抗圖譜結(jié)果:(a)Nuquist圖，(b, c) Bode圖Fig.8 EIS results in the form of Nyquist plot(a) and Bode plots(b, c) for 3D printing Ti-6Al-4V in 1 mol/ L HCl solution

圖9 阻抗圖譜分析等效擬合電路Fig.9 Equivalent circuit to fit the conduct curve for the impedance spectra analysis

電化學(xué)腐蝕后樣品表面形貌發(fā)生變化，如圖10所示。其中圖10a和10b分別為XOZ面和XOY面電化學(xué)腐蝕后表面形貌，利用SEM可觀察到明顯的腐蝕坑，其中 XOY面腐蝕坑較多，而XOZ面腐蝕坑較少，表明在XOZ面上形成的鈍化膜表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性[20]，在酸性溶液中耐腐蝕性更好，同時(shí)Rf值也很好地佐證了這一點(diǎn)，該結(jié)果也與動(dòng)態(tài)極化曲線及電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果一致。

眾所周知，β型鈦合金通常比α型鈦合金具有更好的耐蝕性，這主要是因?yàn)樵讦孪嗌闲纬傻拟g化膜比α相上的鈍化膜更穩(wěn)定[21]。并且Chen等[21]研究發(fā)現(xiàn)Ti-6Al-4V合金的腐蝕具有選擇性并優(yōu)先發(fā)生于α相，α相的溶解速率高于β相的溶解速率。另外V是β相穩(wěn)定元素，研究表明β相中含有更多的V元素能夠提高其耐腐蝕性[21]。眾多學(xué)者[22-24]對(duì)3D打印Ti-6Al-4V合金的耐腐蝕性進(jìn)行了研究，結(jié)果都表明其耐腐蝕性能與β相含量密切相關(guān)，β相含量越高，其鈍化層的電子轉(zhuǎn)移阻力就越高，即電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct值越大，不容易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。由XRD圖譜可以計(jì)算得到α和β相在EBM Ti-6Al-4V合金XOY面中的相含量分別為98.5%和1.5%，在XOZ面中分別為95.5%和4.5%，并且電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果顯示含有較高β相含量的XOZ面的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct值也較高，這表明其耐腐蝕性能較好[23, 24]。

綜上所述，對(duì)于EBM Ti-6Al-4V合金的不同面，具有更高β相含量的XOZ面比XOY面耐腐蝕性較好。因此，由于EBM技術(shù)制備的Ti-6Al-4V合金不同面表現(xiàn)出不同的微觀組織特征，從而導(dǎo)致不同平面的耐腐蝕性具有差異性。所以在酸性溶液或者某些嚴(yán)苛環(huán)境中要合理選擇EBM Ti-6Al-4V合金的應(yīng)用表面以獲得更好的耐腐蝕性。

圖10 3D打印Ti-6Al-4V合金電化學(xué)腐蝕后的SEM照片:(a) XOZ面, (b) XOY面Fig.10 SEM images of XOZ plane(a) and XOY plane(b) of 3D printing Ti-6Al-4V alloys after the electrochemical corrosion

4 結(jié) 論

(1)EBM Ti-6Al-4V合金平行于成型面(即XOZ面)和垂直于成型面(即XOY面)表現(xiàn)出不同的組織形態(tài)，XOZ主要由β柱狀晶組成，XOY主要由原始等軸β相組成，同時(shí)XRD衍射結(jié)果表明，二者的β相含量不同，這與合金成型過(guò)程中熱傳導(dǎo)過(guò)程密切相關(guān)，其中XOZ面β晶粒沿著溫度梯度最大的方向擇優(yōu)生長(zhǎng)，且生長(zhǎng)方向平行于粉末堆積高度方向；

(2)根據(jù)動(dòng)態(tài)極化曲線結(jié)果， XOY面在1 mol/L HCl溶液中的鈍化電流密度大于XOZ面上的鈍化電流密度；根據(jù)EIS擬合結(jié)果，鈍化膜電阻值(Rf)和極化電阻值(Rp)都表明XOY面在酸性溶液中表現(xiàn)出更高的腐蝕速率，因此XOZ面具有更好的耐腐蝕性能；

(3)EBM Ti-6Al-4V合金不同成型面的耐腐蝕性能的差異性主要?dú)w結(jié)于相含量的不同，研究結(jié)果表明，其耐腐蝕性能與β相含量有關(guān)，β相含量越高，其耐腐蝕性能越好。