鄭 波，陳文書，顧佳俊

(上海交通大學(xué) 金屬基復(fù)合材料國家重點實驗室，上海200240)

1 前 言

因其高能量密度和清潔環(huán)保等特性，氫能被視為可取代化石燃料的未來能源之一[1-3]，而電催化水分解(HER)是一種極具前景的產(chǎn)氫方法[1]。目前金屬鉑 (Pt)被視為最高效且穩(wěn)定的電解水催化劑，但Pt十分昂貴，且在堿性溶液中的催化效率較低[4]，而目前商用電解液主要是堿性溶液[5]。因此，尋找廉價高效且適用于堿性溶液的電催化劑是重要方向[1]。

二維材料二硫化鉬(MoS2)因其元素儲量豐富、電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、催化效率較高等特性[1, 6]，被視為極具前景的電解水催化劑[7-9]。目前普遍認(rèn)為MoS2的催化活性位源于其未飽和的S-Mo層片邊緣[10, 11]，因此研究者們采用了一系列工藝使MoS2暴露更多的活性位點并調(diào)控活性位吸附能，以增強(qiáng)MoS2的催化效率[9]，如合成雙螺旋二十四面體介孔MoS2[12]、增加缺陷濃度[13, 14]、嵌鋰誘導(dǎo)相變[15]、金屬元素?fù)诫s[16, 17]、基底法[2, 18]等。然而，MoS2在堿性溶液中的催化效率依然沒有取得顯著提升。最近Cheng等用化學(xué)沉積的方法將金屬銠納米顆粒附著在MoS2表面，顯著增強(qiáng)了其HER性能[19]，同時廣泛報道證明金屬納米顆粒與二維材料的協(xié)同作用可以增強(qiáng)催化性能[20-23]。然而，這種化學(xué)沉積的方法只適用于一部分貴金屬，并不具有通用性[19]。

因此，本研究使用一種便捷的電鍍方法在MoS2表面形成金屬納米顆粒，這種方法不僅適用于幾乎所有過渡金屬，且可以通過控制電鍍時間和電流調(diào)控金屬含量。然后比較和分析了不同金屬-MoS2(標(biāo)記為M-MoS2)的催化產(chǎn)氫性能，并進(jìn)一步研究了Co-MoS2的催化析氧性能及其產(chǎn)氫穩(wěn)定性。

2 實 驗

2.1 合成MoS2/CFC

取36 mg三氧化鉬、42 mg 硫代乙酰胺和360 mg 尿素溶于30 mL 乙醇，攪拌30 min，加入反應(yīng)釜。然后取一片2 cm×3 cm的碳布(carbon fiber cloth， CFC)在乙醇和丙酮混合溶液中超聲30 min以增加其親水性，用去離子水洗凈后加入反應(yīng)釜中。200 ℃反應(yīng)12 h，冷卻后取出碳布用去離子水洗5次，用紅外燈烘干。

2.2 合成Co-MoS2

以單質(zhì)Co為負(fù)極，MoS2/CFC為正極，在0.05 mol/L CoCl2電解液中，100 pA電流下持續(xù)放電1 min。其他M-MoS2的制備方法類似，以相應(yīng)金屬單質(zhì)為負(fù)極，電解液分別是0.05 mol/L的FeCl2、NiSO4、CuSO4、AgNO3和0.001 mol/L的HAuCl4、KPtCl2。

2.3 表征與電化學(xué)測試

SEM照片和EDS元素分析在HITACHI S-4800完成，TEM照片由JOEL JEM-2100F(200 kV)得到。電化學(xué)測試在電化學(xué)工作站(Biologic VMP3)進(jìn)行，以1 mol/L KOH為電解液，石墨棒(99.9995%, Alfa Aesar)為對電極，Hg/HgO為參比電極。極化曲線在2 mV/s的掃描速率下測得，循環(huán)伏安(CV)曲線測試條件是100 mV/s的掃描速率、電壓窗口為0～ -0.6 V(相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，恒流穩(wěn)定性曲線在100 mA·cm-2電流密度下測試100 h得到。

3 結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合Co-MoS2的制備與表征

以三氧化鉬為原料，CFC為模板，用水熱法合成了納米片狀MoS2，使其均勻負(fù)載在CFC上(標(biāo)記為MoS2/CFC)。然后以單質(zhì)Co為負(fù)極，MoS2/CFC為正極，在0.05 mol/L CoCl2電解液中，100 pA電流下持續(xù)放電1 min。通過簡單的電鍍法，即可使Co納米顆粒良好地附著于MoS2的表面。合成流程圖如圖1a所示。

圖1 Co-MoS2/CFC的合成流程圖(a)；CFC(b)與MoS2/CFC(c)的SEM照片；Co-MoS2的TEM照片(d)與HRTEM照片(e)；Co-MoS2的SEM照片以及EDS分析結(jié)果(f)Fig.1 Schematic illustration of the fabrication of Co-MoS2/CFC (a); SEM images of CFC (b) and MoS2/CFC (c); TEM (d) and HRTEM (e) images of Co-MoS2; SEM image and EDS mapping of Co-MoS2(f)

圖1b是CFC的SEM照片，水熱法制得的MoS2/CFC的SEM照片如圖1c所示，從圖中可見MoS2均一地生長在CFC上，其平均厚度在5 nm以下，因此制備的MoS2擁有較大的比表面積，這意味著有更多的活性位點和更好的HER性能[24]。圖1d是MoS2/CFC電鍍后的TEM照片，可以看到MoS2的表面負(fù)載了許多直徑約為5 nm的顆粒，初步判斷為金屬Co。為了更好地理解MoS2和Co的晶體結(jié)構(gòu)，采用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)分析了一個納米顆粒及其周邊的表面形貌(圖1e)。納米顆粒的點陣間隔為0.21 nm，與Co的{111}面對應(yīng)，而其周邊的晶體結(jié)構(gòu)則完全不同，六邊形結(jié)構(gòu)和0.27 nm的晶面間距與2H相MoS2吻合。因此，可以確定Co納米顆粒成功生長在了MoS2的表面。在此基礎(chǔ)上，EDS分析結(jié)果再次證明了Co元素的存在(圖1f)。

3.2 電化學(xué)性能

本工作首先通過電鍍方法在MoS2表面分別電鍍了Ag、Cu、Pt、Fe、Au、Ni、Co等金屬，隨后采用三電極系統(tǒng)測試，在1 mol/L KOH中測量其線性掃描伏安(LSV)曲線，如圖2a所示。與金屬復(fù)合之后，MoS2的HER性能均有一定程度的提升，尤其是Co-MoS2與Ni-MoS2，在電流密度為10 mA·cm-2時，過電勢分別是186和191 mV，與原本MoS2的301 mV相比有了顯著優(yōu)化。

為證明M-MoS2的性能提升源于金屬與MoS2的協(xié)同作用，本研究比較了 CFC、MoS2、Co和Co-MoS2的催化性能，如圖2b所示。CFC的催化作用可以忽略不計，MoS2、Co和Co-MoS2在電流密度為50 mA·cm-2時，過電勢分別為425，395，273 mV，Co-MoS2表現(xiàn)出最強(qiáng)的催化作用。值得注意的是，當(dāng)過電勢大于445 mV時，Co-MoS2表現(xiàn)出比商用Pt-C更好的催化性能。同時，圖2c顯示，Co-MoS2的Tafel斜率為81 mV·dec-1，小于Co的94 mV·dec-1和MoS2的98 mV·dec-1，意味著Co-MoS2有更大的催化產(chǎn)氫作用[25]。我們認(rèn)為Co-MoS2催化產(chǎn)氫性能的提升得益于Co的水裂解作用。Luo等用水熱法將Co(OH)2插入嵌鋰剝離后的MoS2層間，揭示了Co元素在堿性溶液中裂解水的作用[26]。本研究中電鍍在MoS2表面的單質(zhì)Co納米顆粒應(yīng)同樣具有裂解水的能力，斷裂H—O鍵后再將氫離子傳遞給MoS2，氫離子得電子后結(jié)合生成氫氣。

進(jìn)而研究了Co-MoS2的催化析氧(OER)作用，圖2d比較了MoS2和Co-MoS2在1 mol/L KOH中的極化曲線，顯示復(fù)合Co之后的MoS2析氧能力有了顯著提升，在10 mA·cm-2電流密度下過電勢由460 mV降低至360 mV，這意味著Co-MoS2可以用于全水解催化反應(yīng)[27]。

圖2 電化學(xué)性能表征，電解液均為1 mol/L KOH：(a)幾種M-MoS2復(fù)合材料與商用Pt-C的LSV曲線比較； CFC、MoS2、Co、Co-MoS2和商用Pt-C的LSV曲線(b)與Tafel曲線(c)比較；(d)MoS2與Co-MoS2的OER極化曲線比較；(e)M-MoS2在300 mV過電勢下的阻抗譜圖；(f)CFC、MoS2、Co、Co-MoS2在300 mV過電勢下的阻抗譜圖；(g)Co-MoS2在伏安循環(huán)1000圈前后的LSV曲線；(h)Co-MoS2在100 mA·cm-2恒流電流密度下的電壓-時間曲線Fig.2 Electrochemical performance in 1 mol/L KOH: (a) LSV curves of several metal-MoS2 composites and commercial Pt-C catalyst; LSV curves (b) and Tafel plots (c) of CFC, MoS2, Co, Co-MoS2 and commercial Pt-C; (d) OER polarization curves of MoS2 and Co-MoS2; Nyquist plots of M-MoS2 (e) and CFC, MoS2, Co, Co-MoS2 (f) measured at an overpotential of 300 mV; (g) LSV curves before and after 1000 CV cycles; (h) E-t curve of Co-MoS2 under 100 mA·cm-2 for 100 h

本工作進(jìn)一步通過阻抗測試研究了Co-MoS2電極反應(yīng)的電荷傳輸動力學(xué)，如圖2e和2f所示。等效電路模型如圖2f中電路圖所示，Rs指溶液電阻，Rct指電荷轉(zhuǎn)移電阻。根據(jù)阻抗譜，Co-MoS2和Ni-MoS2的Rct遠(yuǎn)小于其他催化劑，表明Co-MoS2轉(zhuǎn)移電子給質(zhì)子的能力強(qiáng)，催化活性高，HER動力學(xué)速度快，與LSV曲線的結(jié)果對應(yīng)良好。

穩(wěn)定性也是考量催化劑的一個重要因素。本研究中，Co-MoS2在1 mol/L KOH中的催化穩(wěn)定性通過1000次伏安循環(huán)測試驗證，圖2g顯示其催化性能只有微小的減弱，200 mA·cm-2電流下過電勢僅增加了6%。同時，其恒流穩(wěn)定性也得到驗證，在100 mA·cm-2的電流密度下連續(xù)作用100 h后，過電勢沒有明顯變化(圖2h)。

4 結(jié) 語

本文采用一種便捷的電鍍方法分別成功制備了多種金屬顆粒復(fù)合的MoS2，其中，成本低廉的Co-MoS2表現(xiàn)出優(yōu)異的催化產(chǎn)氫性能和相對良好的穩(wěn)定性，在10和50 mA·cm-2時過電勢僅為186和273 mV，同時Tafel斜率低至81 mV·dev-1。本研究提供的二維材料與金屬顆粒復(fù)合的制備方法可以推廣至其他納米材料和金屬復(fù)合中，相信這種策略可以為制備更加優(yōu)異的催化劑提供思路和幫助。