朱凱健，劉 杰，劉一霖，王 婷，羅文俊，黃 維

(南京工業(yè)大學(xué)先進(jìn)材料研究院 江蘇省柔性電子重點實驗室 江蘇先進(jìn)生物與化學(xué)制造協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 211816)

1 前 言

隨著社會經(jīng)濟高速發(fā)展帶來的環(huán)境與能源問題，人們對可再生清潔能源的開發(fā)越加重視。利用半導(dǎo)體光催化捕獲太陽能分解水制氫，是一種理想的應(yīng)對目前環(huán)境與能源問題的有效方式。光電化學(xué)水分解電池，是通過半導(dǎo)體電極吸收太陽光產(chǎn)生光生載流子，而后通過載流子在體相或外電路的遷移，從而與水發(fā)生氧化或者還原反應(yīng)[1-3]。光電化學(xué)水分解電池能夠?qū)⑻柲苻D(zhuǎn)化氫能進(jìn)行存儲，不受太陽光時間、空間分布不均的影響。

光電化學(xué)水分解電池的器件結(jié)構(gòu)有多種組成方式，例如通過光伏電池與光電極串聯(lián)，可以獲得較高的太陽能轉(zhuǎn)化效率，但結(jié)構(gòu)成本也相對較高；而通過p型光陰極和n型光陽極組成的疊層結(jié)構(gòu)，不僅擁有較高的理論轉(zhuǎn)化效率(約28 %)，同時成本相對較低，是理想的器件結(jié)構(gòu)[4-5]。p-n疊層光電化學(xué)水分解電池結(jié)構(gòu)如圖1a所示，太陽光從n型光陽極側(cè)照射，光陽極吸收短波長的光，長波長光穿透過光陽極被后側(cè)的光陰極吸收。在光陽極上發(fā)生水的氧化反應(yīng)，光陰極上發(fā)生水的還原反應(yīng)。為了使得此器件能夠無偏壓工作，需要光陽極和光陰極的光電流相互匹配、有交點。如圖1b所示的Jop，器件的太陽能轉(zhuǎn)化效率η=Jop·(1.23 V)/Pin，Pin為入射光強度(mW·cm-2)，因此兩個電極的交點電流決定了器件的最終效率。

圖1 p-n疊層光電化學(xué)水分解電池示意圖 (a)[6]和性能曲線 (b)[3]Fig.1 Schematic of p-n tandem photoelectrochemical water splitting cell (a) [6] and the corresponding curves (b) [3]

在目前p-n疊層光電化學(xué)水分解電池的研究中，Jang等[7]通過Fe2O3光陽極和非晶Si光陰極組成的器件，獲得了當(dāng)時最高約0.9 %的太陽能轉(zhuǎn)化效率； Chen等[8]通過在Cu(In,Ga)Se2上構(gòu)筑p-n結(jié)，與BiVO4光陽極組成的器件獲得了約1.01 %的太陽能轉(zhuǎn)化效率；Luo[9]等利用Cu2O作為光陰極，通過Ga2O3、TiO2、NiMo等多層結(jié)構(gòu)調(diào)控后，與BiVO4光陽極組成器件，最終獲得了約3 %的太陽能轉(zhuǎn)化效率；Kobayashi等[10]調(diào)控CuIn1-xGaxSe2中x的數(shù)值，將獲得的高性能CuIn0.5Ga0.5Se2光陰極與BiVO4光陽極串聯(lián)，獲得了約3.7 %的太陽能轉(zhuǎn)化效率，也是目前的最高效率。盡管如此，p-n疊層電池的效率距10%還有一定的距離，為了能夠獲得更高效率的p-n疊層光電化學(xué)水分解電池，需要更高效的光陽極和光陰極組合。關(guān)于光陽極和光陰極的分別的研究進(jìn)展在此前作者課題組和國內(nèi)外課題組已經(jīng)有了許多的綜述文章[11-14]，因此，本文主要結(jié)合作者課題組及國內(nèi)外的研究，對目前的一些提高光電極性能的方法進(jìn)行綜述。

2 光電極性能提高方法

在光電化學(xué)分解水中，太陽能轉(zhuǎn)化效率與半導(dǎo)體電極直接相關(guān)。半導(dǎo)體電極對太陽光的吸收效率、產(chǎn)生的電子-空穴的分離效率以及電極表面發(fā)生水分解反應(yīng)的動力學(xué)速度等，都會對太陽能轉(zhuǎn)化效率產(chǎn)生影響。因此，下文主要從半導(dǎo)體電極形貌、摻雜及表面改性等方面進(jìn)行綜述。

2.1 形貌調(diào)控

電極材料的形狀、孔徑大小、晶界密度等因素，不僅會影響材料的光吸收效率，還會影響光生載流子的遷移距離、載流子的分離效率，從而影響電極的光電化學(xué)性能。Zhao等[15]在摻氟氧化錫(fluorine doped tin oride, FTO)上制備了多孔BiVO4電極，并且與致密平板電極進(jìn)行了對比研究，如圖2a所示。多孔結(jié)構(gòu)的BiVO4電極由于減少了反射和透射，對光的吸收要高于平板結(jié)構(gòu)電極。此外，多孔結(jié)構(gòu)減少了光生空穴的傳輸距離，提高了光生載流子的分離效率,使光電流相比于致密電極有了明顯的提高。但多孔結(jié)構(gòu)的光電極也不是孔越多越好。Zhang等[16]通過調(diào)節(jié)旋涂濕度制備了不同孔密度的Cu(In, Ga)S2電極，如圖2b所示，發(fā)現(xiàn)孔過多時，其少數(shù)載流子電子雖然傳輸容易，但多數(shù)載流子空穴卻需要傳輸更長的距離才能到達(dá)襯底，反而降低了分離效率，因此多孔結(jié)構(gòu)的孔密度也是重要因素。載流子在晶界處也容易復(fù)合，因而薄膜的晶界密度對光電極的性能也有重要影響。Guan等[17]和Wen等[18]通過原位助熔劑的方法，使Cu2ZnSnS4(CZTS)的顆粒在薄膜生長過程中逐漸長大，減小了晶界密度，如圖2c所示，使光電化學(xué)的性能得到了大幅的提高。

氧化鐵(Fe2O3)，由于具有合適的帶隙(～2.1 eV)，擁有約15%的理論太陽能轉(zhuǎn)化效率，在1.23 eV處的理論光電流能達(dá)到約12.6 mA·cm-2。此外，在堿性電解液中，F(xiàn)e2O3也具有很好的穩(wěn)定性，是光解水陽極材料的較好選擇。但是，F(xiàn)e2O3同時也存在著吸光系數(shù)差、光生空穴傳輸距離短(2～4 nm)等限制因素，導(dǎo)致了目前基于Fe2O3光陽極的光電轉(zhuǎn)化效率依舊較低[19-21]。由于Fe2O3的空穴傳輸距離太短，因此對Fe2O3的微納結(jié)構(gòu)調(diào)控顯得尤其重要。為獲得具有納米結(jié)構(gòu)的Fe2O3，Tilley等[22]通過氣相沉積的方法在FTO上制備了菜花結(jié)構(gòu)的Fe2O3，獲得了當(dāng)時非常高的性能(3 mA·cm-2@ 1.23 VRHE)。Liu等[23]通過對Fe2O3納米棒進(jìn)行電化學(xué)誘導(dǎo)，生成了約10 nm厚的納米片狀Fe2O3，其光電流也提高了3倍。Luo等[24]通過兩次水熱的方法，在Fe2O3納米棒上長出來刺狀結(jié)構(gòu)，提高了固液接觸面積和界面電荷注入效率，最終使Fe2O3的性能達(dá)到了3.1 mA·cm-2@ 1.23 VRHE。Liao等[25]通過改變FeOOH的煅燒方式，避免了煅燒過程中結(jié)構(gòu)倒坍、燒結(jié)，制備了多孔納米柱狀結(jié)構(gòu)的Fe2O3，使得單純Fe2O3的性能達(dá)到了2.0 mA·cm-2@ 1.23 VRHE和3.5 mA·cm-2@ 1.71 VRHE。Liu等[26]發(fā)現(xiàn)FeOOH的晶相結(jié)構(gòu)會對煅燒過程有影響：當(dāng)FeOOH為緊密堆積的β相時，煅燒過程中納米棒會燒結(jié)，最終得到的Fe2O3納米棒會比較粗(約65 nm)；而當(dāng)FeOOH為層狀結(jié)構(gòu)的γ相時，煅燒過程中結(jié)構(gòu)會脫水?dāng)嗔?，能生成超?xì)結(jié)構(gòu)的納米棒(約20 nm)，其光電流相比于直徑較粗的Fe2O3，也有了1.5倍的提升，如圖2d所示。

圖2 影響光電極性能的不同形貌：(a)多孔與致密[15]，(b)孔密度[16]，(c)晶界密度[17]，(d)納米陣列形貌[26]Fig.2 Different morphologies for the photoelectrode: (a) porous and dense [15], (b) pore density [16], (c) density of grain boundaries [17], (d) morphologies of nanoarray [26]

2.2 摻雜改性

摻雜是常見的調(diào)控材料結(jié)構(gòu)及電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)的手段，通常非常少量的雜質(zhì)離子摻雜就能顯著改變主體材料的性質(zhì)。純的Fe2O3存在嚴(yán)重的光生載流子復(fù)合、較差的導(dǎo)電性等問題，在光電化學(xué)分解水上表現(xiàn)出較低的性能。合適的離子摻雜不僅能夠提高載流子的濃度，還可以提高材料的導(dǎo)電性、減小光生載流子的復(fù)合，有助于提升材料的光電化學(xué)性能。能提高Fe2O3光電性能的摻雜離子種類較多，如Ti4+、Pt4+、Sn4+、Zr4+、Si4+、P4+、Zn2+、Mg2+等離子摻雜都被報道對Fe2O3的性能有提升作用。高價離子(如四價離子)摻雜等為n型摻雜，可以提高Fe2O3作為光陽極的氧化性能。Hu等[27]制備了Pt4+摻雜的Fe2O3，盡管Pt4+能夠提高Fe2O3光電流，但是如果摻雜濃度過高，則會減小Fe2O3電極的空間電荷層，導(dǎo)致嚴(yán)重的電子空穴復(fù)合。在Fe2O3的摻雜上，Ti4+是目前研究較多的摻雜離子，Wang等[28]通過超快光譜測試，對比Ti4+摻雜與未摻雜的Fe2O3，發(fā)現(xiàn)在摻雜后樣品的瞬態(tài)吸收衰減曲線比未摻雜樣品的高，表明在此時間尺度上，摻雜后樣品的光生空穴和電子的復(fù)合降低了。 Cao等[29]通過水熱法制備了Ti4+摻雜的Fe2O3，并研究了Ti4+對Fe2O3結(jié)構(gòu)性能的影響。通過莫特肖特基譜，發(fā)現(xiàn)Ti4+摻雜對其帶邊位置沒有影響，但載流子濃度提升了1個量級，這也是Ti4+摻雜能顯著提高Fe2O3光電流的主要原因。近年來除了Ti4+摻雜，Sn4+的摻雜也引起了廣泛的注意。Sivula等[30]通過800 ℃高溫煅燒的方式，無意中將襯底FTO中的Sn摻雜進(jìn)了Fe2O3， 使Fe2O3在1.23 VRHE處的光電流由10 μA·cm-2提高到了 0.56 mA·cm-2。由于從襯底擴散的Sn摻雜不均勻且不可控，Li等[31]通過在Fe2O3上滴涂Sn4+溶液后用SiO2包覆煅燒，最后除去SiO2包覆層的方式，制備了高濃度的Sn4+摻雜Fe2O3，提高了電極的水氧化性能，莫特肖特基譜也證明了摻雜后載流子濃度約有1個數(shù)量級的提升。

除了高價離子外，低價離子(如二價離子)摻雜等可作為p型摻雜，可以提高Fe2O3作為光陰極的還原性能。Fe2O3由于存在的氧缺陷問題，一般是n型半導(dǎo)體，因此常見的Fe2O3也都是作為光陽極，但是通過合適的離子摻雜，也能夠改變其導(dǎo)帶位置，使其變?yōu)閜型半導(dǎo)體，用于光陰極還原反應(yīng)[32]。Lin等[33]通過原子層沉積的方式在n型Fe2O3表面沉積了一層Mg2+摻雜Fe2O3，并且通過電化學(xué)阻抗譜、莫特肖特基和光電化學(xué)性質(zhì)等測試，證明了Mg2+摻雜Fe2O3是一個p型半導(dǎo)體，最終構(gòu)筑的p-n同質(zhì)結(jié)使電極的開啟電勢下降了約200 mV。Qi等[34]在具有ZnO陣列的FTO上，用電沉積的方式制備了FeOOH，通過高溫離子擴散的方式使Zn2+摻雜入Fe2O3，最后去除ZnO模板獲得了p型Zn2+摻雜Fe2O3的空心納米管光陰極，并展現(xiàn)出了較高的開啟電勢。

2.3 表面改性

光電化學(xué)分解水過程的催化反應(yīng)主要發(fā)生在電極表面，因此電極表面的狀態(tài)對整個水分解過程有重要作用。半導(dǎo)體光電極表面會存在表面態(tài)或偏析相，容易發(fā)生光生載流子的復(fù)合，因此消除表面復(fù)合中心，加快表面水分解動力學(xué)速率是表面改性的主要目標(biāo)。

2.3.1 消除表面復(fù)合中心

在一些多元金屬材料或者摻雜材料中，會出現(xiàn)表面元素偏析現(xiàn)象。在先前的報道中，通過簡單的電化學(xué)方法、熱剝離、機械剝離等方法，能夠有效消除其表面相，從而提高電極材料的光電化學(xué)性能[35-38]。除了在材料制備后對表面偏析相進(jìn)行處理外，Wang等[39]對Fe2O3的煅燒過程進(jìn)行改進(jìn)，發(fā)現(xiàn)通過短時間淬火的方式，能夠在制備過程中就降低表面的偏析、提高體相摻雜濃度，從而提高Fe2O3電極的性能。XPS表征發(fā)現(xiàn)，通過短時間高溫淬火可以有效降低Fe2O3表面的Ti偏析，如圖3a，莫特肖特基曲線也發(fā)現(xiàn)高溫淬火后的載流子濃度相比于常溫取出的Fe2O3高了6倍，如圖3b，因此他們認(rèn)為高溫淬火的方式可以將摻雜離子固定在材料晶格內(nèi)部，防止向表面偏析，從而減小表面復(fù)合，提高材料光電化學(xué)性能。

圖3 20和575 ℃高溫淬火后Ti4+摻雜Fe2O3薄膜表面和體相離子比(a);莫特肖特基曲線(b);改變淬火溫度從而增加體相摻雜濃度和減少表面偏析的機理示意圖(c) [39]Fig.3 Ion ratios on the surfaces and in the bulk of Ti4+ doped hematite films quenched at 20 and 575 ℃ by XPS(a); Mott-Schottky curves of the Ti4+ doped Fe2O3 photoanodes quenched at 20 and 575 ℃ in 1 mol/L NaOH in the dark (b); Schematic diagram of increasing dopant concentration in the bulk and suppressing surface segregation on a Ti4+ doped Fe2O3 film by changing quenching temperatures(c) [39]

光電極材料表面由于晶格缺陷、雜質(zhì)原子、吸附等情況，會引入表面態(tài)，成為光生電子和空穴的復(fù)合中心。在光電化學(xué)中，可以通過對電極表面進(jìn)行修飾，引入鈍化層，從而減少載流子復(fù)合。Gui等[40]通過原子層沉積(ALD)的方式在TiO2納米管陣列上制備了高質(zhì)量的Al2O3層，通過熒光光譜發(fā)現(xiàn)，在制備Al2O3層后，其熒光強度明顯降低，表明在表面的載流子復(fù)合降低，最終使光電性能提高了0.8倍。表面鈍化層的引入，不僅能夠減少載流子的復(fù)合，同時也能夠?qū)Σ环€(wěn)定的電極材料進(jìn)行保護。Chen等[41]通過原子層沉積的方式，在Si電極上制備了約2 nm厚的TiO2層，使Si電極在強酸、中性和強堿溶液中都表現(xiàn)出來不錯的穩(wěn)定性。氮化鉭(Ta3N5)帶隙約為2.1 eV, 具有約16%的理論太陽能轉(zhuǎn)化效率，在1.23 VRHE處的理論光電流可以達(dá)到12.5 mA·cm-2。除此之外，Ta3N5的實驗光電流值也已經(jīng)達(dá)到了12.1 mA·cm-2，幾乎達(dá)到了理論極限，這也表明了Ta3N5是一種非常有潛力的光陽極材料[42]。但盡管如此，Ta3N5材料本身還存在著穩(wěn)定性差、開啟電勢低等問題[43]。He等[12]發(fā)現(xiàn)在光電化學(xué)分解水過程中，Ta3N5的表面會自氧化生成一層非晶的富氧層，導(dǎo)致費米能級下降，最終導(dǎo)致其性能衰減。因此，對Ta3N5的表面進(jìn)行鈍化處理，不僅能提高性能，對其長期穩(wěn)定性的提高也十分重要。He等[12]通過在Ta3N5表面用ALD制備一層致密的MgO層，將其表面與水及富氧物質(zhì)隔開。通過引入MgO層，Ta3N5光電極不但穩(wěn)定性得到了較大的提升，其光電流曲線的填充因子也得到了提升，表明載流子的表面復(fù)合也得到了抑制。Zhong等[44]通過在Ta3N5表面引入GaN鈍化層，使原本在1 h時光電流就幾乎衰減為零的Ta3N5電極的穩(wěn)定性提高到了12 h以上幾乎沒有太大衰減，并且其法拉第效率保持100%。Zhang等[45]通過ALD的方法在Ta3N5上沉積了10 nm厚的TiO2，減少了表面復(fù)合，降低了100 mV左右的開啟電勢。為了獲得較薄且均勻的鈍化層，一般都使用濺射或ALD等方法。在對TiO2鈍化層的研究中，Liu等[46]通過化學(xué)浴沉積的方法在Ta3N5上制備了一層TiO2，并且發(fā)現(xiàn)水溶液法制備的TiO2中含有的羥基基團會影響電極的性能。通過在氮氣氛圍下高溫短時間處理，可以減少TiO2中的羥基基團。通過阻抗測試以及捕獲實驗發(fā)現(xiàn)，減少羥基基團，可以增加導(dǎo)電性，提高界面電荷的傳輸效率，從而提高了Ta3N5的性能，但過高的溫度處理會破壞Ta3N5樣品本身，因此該處理中對Ta3N5的處理溫度不能過高，如圖4所示。

2.3.2 加快表面反應(yīng)動力學(xué)速率

圖4 Ta3N5/TiO2的交流阻抗譜、內(nèi)置等效電路圖(a)；對應(yīng)的電阻隨煅燒溫度的變化(b)； Ta3N5/TiO2煅燒前后的能帶和電荷傳輸示意圖(c)[46]Fig.4 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of Ta3N5/TiO2 and inset is the equivalent circuit (a); corresponding values of resistance (b); schematic of energy levels and charge transfer in Ta3N5/TiO2 before and after annealing (c)[46]

圖5 電催化劑對BiVO4 (a) [47], Ta3N5 (b) [42]和Fe2O3 (c) [7]的光電流性能提高數(shù)據(jù)圖Fig.5 The improvement of the photocurrent of BiVO4 (a) [47], Ta3N5 (b) [42] and Fe2O3 (c) [7] by loading electrocatalysts

在提高光電極的水分解性能上，表面擔(dān)載水分解電催化劑是非常有效的方法。如圖5所示，電催化劑是高性能光電化學(xué)水分解不可或缺的部分，因此作為理想的電催化劑，必須具有較高的催化活性以及長期穩(wěn)定性。自從CoPi產(chǎn)氧電催化劑被報道后，其由于高活性、自修復(fù)等優(yōu)異的性能，一度成為了最常見的光陽極助催化劑，替代了貴金屬Ru, Ir基的催化劑[48-49]。在近期的研究中，過渡金屬Fe, Co, Ni基產(chǎn)氧催化劑受到了廣泛的關(guān)注。Trotochaud等[50]發(fā)現(xiàn)溶液中非常微量的Fe元素?zé)o意的摻雜能夠大幅提高Ni(OH)2的產(chǎn)氧活性。此后Boettcher、Bell等課題組[51-55]的多個報道也證實了微量Fe對于Ni以及Co羥基氧化物的性能有至關(guān)重要的作用，甚至Fe在其中可能起到了整個反應(yīng)活性中心的作用。經(jīng)過多個參數(shù)調(diào)控實驗，Burke等[56-57]重排了過渡金屬羥基氧化物的活性順序為FeOxHy> CoOxHy> NiOxHy，與之前Subbaraman等的報道相反[57]。盡管FeOOH可能在單過渡金屬羥基氧化物中具有最高的本征活性，但是由于FeOOH在堿性電解液尤其是高電極電位下容易生成可溶性的FeO42-,FeOOH沒有明顯的氧化還原峰，以及其導(dǎo)電性差等因素，對于純的FeOOH在實際測試過程表現(xiàn)出的較差的產(chǎn)氧活性和理論高性能之間的矛盾,目前還沒有合適的解釋[58]。Luo等[59]發(fā)現(xiàn)通過高溫短時間煅燒除去α-FeOOH表面吸附水的方法，可以提高α-FeOOH的產(chǎn)氧活性和穩(wěn)定性，通過理論計算發(fā)現(xiàn)，表面吸附水會與FeOOH表面的O形成強的氫鍵，影響活性位點對OH-的吸附和氧化，從而影響了其產(chǎn)氧的活性，如圖6所示。Zhu等[60]制備了亞穩(wěn)態(tài)、大孔道結(jié)構(gòu)的類β相(schwertmannite)FeOOH薄膜電極，并且在其表面負(fù)載了少量Ni(OH)2。在外加偏壓下，覆蓋在亞穩(wěn)態(tài)類β相FeOOH表面的Ni2+會以某種離子或離子團的形式進(jìn)入到類β相FeOOH的結(jié)構(gòu)孔道，與孔道周邊的Fe原子成鍵形成NiFe2O4，使得雙層催化劑的產(chǎn)氧活性和穩(wěn)定性都大幅提升。α-FeOOH的晶型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，沒有大孔道。因此在外加偏壓下，α-FeOOH/Ni(OH)2并沒有展現(xiàn)出特殊的變化，僅是單純性能的疊加，產(chǎn)氧活性也小于β-FeOOH/Ni(OH)2。因此，在FeOOH、NiOOH雙層電催化劑中，F(xiàn)eOOH的晶相對Fe/Ni雙層結(jié)構(gòu)催化劑的性能有較大影響。

圖6 α-FeOOH (021)面,電荷密度及快速退火提高α-FeOOH電化學(xué)活性的可能機理示意圖[59]Fig.6 Schematics of the (021) surface of α-FeOOH, charge density and a proposed mechanism for improved electrocatalytic activity of α-FeOOH after rapid heat treatment[59]

電催化劑本身的性能固然重要，其與半導(dǎo)體材料之間的接觸對電極性能也有重要影響。Kim等[61]對FeOOH和NiOOH擔(dān)載對BiVO4電極性能的影響做了詳細(xì)的研究。BiVO4/FeOOH/NiOOH的擔(dān)載方式要比BiVO4/NiOOH/FeOOH具有更高的光電化學(xué)水氧化活性，其原因在于在BiVO4/NiOOH界面的載流子復(fù)合要比BiVO4/FeOOH嚴(yán)重，但是BiVO4/NiOOH具有相對較好的開啟電勢。進(jìn)一步研究表明，這是由于NiOOH/電解液接觸界面可以導(dǎo)致一個更合適的亥姆霍茲層電位降。因此通過構(gòu)筑BiVO4/FeOOH/NiOOH雙層電催化劑，優(yōu)化半導(dǎo)體/電催化還有電催化/電解液的界面，使得BiVO4光陽極的性能得到了大幅的提升。在此研究后，F(xiàn)eOOH/NiOOH雙層電催化劑幾乎已經(jīng)成為了釩酸鉍電極不可缺少的部分[47, 62-63]。Liu等[64]同時也研究了FeOOH層在Ta3N5上的作用。他們認(rèn)為FeOOH起了空穴存儲的作用，通過在Ta3N5上引入FeOOH，可以起到將空穴從Ta3N5存儲到FeOOH中的作用，從而提高了穩(wěn)定性。2016年，該課題組依舊通過引入TiO2鈍化層和FeOOH/NiOOH雙層，使得Ta3N5在1.23 VRHE的光電流達(dá)到了12.1 mA·cm-2，接近了理論值[42]。Liao等[65-66]發(fā)現(xiàn)FeB和FexS助催化劑都可以抑制光生載流子的復(fù)合，提高Fe2O3光電極的水分解性能。但目前在Fe2O3上降低開啟電勢最有效的催化劑為NiFeOx[7,67]。關(guān)于Fe2O3的開啟電勢差，Du等[68]認(rèn)為是由于Fe2O3大量的表面態(tài)導(dǎo)致費米能級釘扎，通過NiFeOx助催化劑的引入，最大程度降低了表面費米能級的釘扎效應(yīng)，因此獲得了較好的開啟電勢。Sohn等[69]研究了將NiFeOx擔(dān)載在Fe2O3上后光生載流子的遷移，他們通過瞬態(tài)光柵技術(shù)發(fā)現(xiàn)，擔(dān)載了NiFeOx后，電極表面捕獲的空穴數(shù)量增加了，但是捕獲的電子數(shù)量沒有變化，這表明其光電化學(xué)性能的增加是來自于表面空穴濃度的增加，減小了表面復(fù)合的效果。

3 結(jié) 語

綜上所述，雖然光電化學(xué)水分解電池是理想、高效、低成本的利用太陽能制取氫氣的方法，但是單一光電極性能過低會導(dǎo)致所組成的器件無法達(dá)到真正的無偏壓工作或者效率過低。本文主要結(jié)合作者課題組的研究和國內(nèi)外研究進(jìn)展，列舉了通過對光電極進(jìn)行微觀形貌調(diào)控、離子摻雜、表面偏析相的消除和表面鈍化層修飾提高光電極性能的方法。同時也對近年來過渡金屬電催化劑的發(fā)展，尤其是鐵、鎳羥基氧化物的研究和其在提高半導(dǎo)體光電極上展現(xiàn)出的優(yōu)異的效果進(jìn)行了闡述。除此之外，還可以結(jié)合瞬態(tài)吸收和瞬態(tài)熒光光譜等技術(shù)，對半導(dǎo)體光生載流子的在超快時間內(nèi)的動力學(xué)進(jìn)行研究，探究不同的形貌、摻雜、表面修飾等對光生載流子的傳輸、復(fù)合的影響，更加了解光電極在光電化學(xué)分解水中的基礎(chǔ)問題，從而可以選擇最合適的改性方式。通過這些方法對光電極載流子分離、復(fù)合和傳輸?shù)确矫孢M(jìn)行改進(jìn)，期望能使光陰極與光陽極擁有更高的性能，組成器件后擁有更大的匹配電流，獲得更高的無偏壓太陽能分解水效率，實現(xiàn)真正的規(guī)?；瘧?yīng)用。