盧賽文，胡 騫，劉 靜，黃 峰

(武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081)

微區(qū)電化學(xué)測(cè)試技術(shù)彌補(bǔ)了以宏觀檢測(cè)為主的傳統(tǒng)電化學(xué)性能測(cè)試方法難以表征材料局部區(qū)域電化學(xué)特性的缺陷[1]，其中毛細(xì)管微電極測(cè)試技術(shù)將電極與玻璃毛細(xì)管結(jié)合，通過調(diào)整毛細(xì)管管口口徑以控制接觸面積，再配合高精度定位裝置與顯微鏡，可將毛細(xì)管管口精確定位到材料局部待測(cè)微區(qū)從而獲取相應(yīng)區(qū)域的開路電位、極化曲線、電化學(xué)阻抗譜等信息。當(dāng)前毛細(xì)管微電極有兩種基本類型[2-6]：一種是毛細(xì)管管口無硅膠環(huán)的微電極，此類電極利用液滴表面張力防止液滴擴(kuò)散從而達(dá)到測(cè)量材料局部區(qū)域電化學(xué)性能的目的，但當(dāng)其測(cè)量表面濕潤(rùn)或粗糙的樣品時(shí)容易漏液；第二種是毛細(xì)管管口封有硅膠環(huán)的微電極，硅膠良好的疏水性及彈性可避免測(cè)量時(shí)發(fā)生漏液，但其管口口徑過小，容易造成腐蝕產(chǎn)物堆積導(dǎo)致管口堵塞，雖然Lohrengel等[7]設(shè)計(jì)的雙通道式毛細(xì)管微電極有效解決了這個(gè)問題，但該電極內(nèi)部構(gòu)造過于精細(xì)，制作難度大、成本高且使用壽命短，難以普及，所以目前應(yīng)用最廣的依然是第二類毛細(xì)管微電極?；诖?，本文采用電解氯化法制備Ag/AgCl參比電極[8-9]，以鉑絲為輔助電極結(jié)合玻璃毛細(xì)管組裝毛細(xì)管微電極，重點(diǎn)研究了不同電解工藝條件下所制Ag/AgCl電極的穩(wěn)定性，確定最佳工藝參數(shù)，同時(shí)分析了毛細(xì)管管口口徑對(duì)相關(guān)電化學(xué)測(cè)試成功率的影響，確定其尺寸的合理范圍，以期為材料微區(qū)電化學(xué)性能研究提供支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Ag/AgCl參比電極的制備

準(zhǔn)備若干根長(zhǎng)度為20 cm、直徑為200 μm的純銀絲，單根銀絲一端焊接在銅線上，另一端于稀氨水中浸泡120 s，取出后再分別浸入不同濃度的HCl溶液中，在不同極化電流密度、極化時(shí)間條件下進(jìn)行電解處理制備多組Ag/AgCl電極，銀絲浸入液體段長(zhǎng)度為10 cm，HCl溶液濃度分別設(shè)定為0.15、0.25、0.35、0.45 mol/L，極化電流密度分別為0.3、0.8、1.6、2.4、3.2、4.0 mA/cm2，極化時(shí)間分別為15、30、45、60 min。

1.2 毛細(xì)管微電極的組裝

利用酒精燈對(duì)長(zhǎng)度約20 cm、內(nèi)徑約2 cm的玻璃管中段進(jìn)行加熱，待玻璃管燒至紅熱態(tài)后緩慢拉伸其兩端直至斷裂，玻璃管斷口附近部分因發(fā)生頸縮形成毛細(xì)管，所制毛細(xì)管管口口徑分別為20、50、110、150 μm。使用2000號(hào)水磨砂紙把毛細(xì)管管口打磨平整，再將703硅膠均勻涂于毛細(xì)管管口截面，在硅膠完全凝固前不斷往毛細(xì)管中通入氮?dú)庖员苊夤枘z堵塞管口。將Ag/AgCl電極插入內(nèi)徑為900 μm的細(xì)玻璃管作為參比電極，直徑為100 μm的Pt絲纏繞在細(xì)玻璃管外作為輔助電極，同所制毛細(xì)管組裝成毛細(xì)管微電極，裝置示意圖如圖1所示。

圖1 毛細(xì)管微電極示意圖

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

本文電化學(xué)性能測(cè)試均在CST350型科斯特電化學(xué)工作站上進(jìn)行。

Ag/AgCl電極穩(wěn)定性測(cè)試：將所制Ag/AgCl電極避光置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中老化48 h，然后測(cè)量其相對(duì)于飽和甘汞電極的開路電位，測(cè)試時(shí)間為20 h，NaCl溶液溫度為25±1 ℃。測(cè)試完畢后借助VHX-5000型體視顯微鏡觀察Ag/AgCl電極表面形貌特征并測(cè)量其直徑變化，以此計(jì)算出銀絲表面AgCl覆層的厚度。

2205雙相不銹鋼(DSS)樣品微區(qū)電化學(xué)性能測(cè)試：利用毛細(xì)管微電極裝置對(duì)2205雙相不銹鋼樣品微區(qū)進(jìn)行開路電位測(cè)試，三電極體系示意圖如圖2所示。其中NaCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%，測(cè)試時(shí)間為20 min，在測(cè)試開始前先進(jìn)行-1.3 V陰極極化3 min。

圖2 三電極體系示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 極化電流密度對(duì)Ag/AgCl電極穩(wěn)定性的影響

銀絲在不同極化電流密度條件下于濃度為0.25 mol/L的HCl溶液中極化30 min所制Ag/AgCl電極經(jīng)開路電位測(cè)試后的表面形貌見圖3，相應(yīng)電極表面AgCl覆層平均厚度、偏差范圍計(jì)算結(jié)果及電極開路電位測(cè)試結(jié)果分別如表1及圖4所示。由圖3(a)～圖3(c)可見，當(dāng)極化電流密度較小時(shí)，銀絲表面AgCl覆層覆蓋并不完全；當(dāng)極化電流密度分別增至2.4 mA/cm2和3.2 mA/cm2時(shí)，銀絲表面覆蓋的AgCl覆層完整且均勻(見圖3(d)、圖3(e))；當(dāng)極化電流密度達(dá)到4.0 mA/cm2時(shí)，銀絲表面AgCl覆層出現(xiàn)開裂、脫落(圖3(f))。由表1可見，隨著極化電流密度的增加，銀絲表面AgCl覆層平均厚度逐漸增加且厚度分布偏差不大；當(dāng)極化電流密度增至4.0 mA/cm2時(shí)，銀絲表面AgCl覆層平均厚度進(jìn)一步增大但厚度分布偏差顯著上升。從圖4電極電位測(cè)試結(jié)果可以看出，當(dāng)極化電流密度不高于1.6 mA/cm2時(shí)，Ag/AgCl電極開路電位隨測(cè)試時(shí)間變化的波動(dòng)性較大；當(dāng)極化電流密度為2.4、3.2 mA/cm2時(shí)， Ag/AgCl電極開路電位穩(wěn)定性較好；當(dāng)極化電流密度達(dá)到4.0 mA/cm2時(shí)，Ag/AgCl電極開路電位隨測(cè)試時(shí)間變化又出現(xiàn)明顯波動(dòng)。上述測(cè)試結(jié)果綜合表明，當(dāng)極化電流密度較小時(shí)，銀絲表面AgCl覆層較薄且覆蓋不完全，導(dǎo)致Ag/AgCl電極電位不穩(wěn)定。而極化電流密度較高時(shí)，銀絲表面AgCl覆層又因局部厚度過大而開裂、脫落，同樣降低了電極電位穩(wěn)定性。只有在極化電流密度大小適中條件下，銀絲表面AgCl覆層分布狀況良好，此時(shí) Ag/AgCl電極穩(wěn)定性較高。

(a) 0.3 mA/cm2

(c)1.6 mA/cm2

(d)2.4 mA/cm2

(e)3.2 mA/cm2

(f)4.0 mA/cm2

圖3不同極化電流密度條件下Ag/AgCl電極的表面形貌

Fig.3SurfacemorphologyofAg/AgClelectrodewithdifferentpolarizationcurrentdensities

表1不同極化電流密度條件下的AgCl覆層厚度

Table1ThicknessofAgClwithdifferentpolarizationcurrentdensities

極化電流密度/mA·cm-20.30.81.62.43.24.0AgCl覆層厚度/μm6±210±212±320±224±229±6

圖4不同極化電流密度條件下Ag/AgCl電極的開路電位

Fig.4OCPofAg/AgClelectrodewithdifferentpolarizationcurrentdensities

2.2 極化時(shí)間對(duì)Ag/AgCl電極穩(wěn)定性的影響

銀絲在3.2 mA/cm2極化電流密度條件下于濃度為0.25 mol/L的HCl溶液中極化不同時(shí)間所制Ag/AgCl電極經(jīng)開路電位測(cè)試后的表面形貌見圖5，相應(yīng)電極表面AgCl覆層平均厚度、偏差范圍計(jì)算結(jié)果及電極開路電位測(cè)試結(jié)果分別如表2及圖6所示。由圖5可見，當(dāng)極化時(shí)間較短時(shí)，銀絲表面AgCl覆層覆蓋并不完全(圖5(a))；當(dāng)極化時(shí)間為30 min時(shí)，銀絲表面形成完整均勻的AgCl覆層(圖5(b))；當(dāng)極化時(shí)間進(jìn)一步增加時(shí)，AgCl覆層發(fā)生開裂、脫落(圖5(c)、圖5(d))。由表2可見，隨著極化時(shí)間由15 min增至30min，銀絲表面AgCl覆層平均厚度明顯增大但厚度分布偏差不大；當(dāng)極化時(shí)間超過30 min后，銀絲表面AgCl覆層平均厚度繼續(xù)增大且厚度分布偏差顯著升高。綜合圖6電極電位測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)極化時(shí)間為30 min時(shí)，銀絲表面AgCl覆層分布狀況較好，有效提升了Ag/AgCl電極開路電位的穩(wěn)定性，極化時(shí)間低于或高于此值，銀絲表面AgCl覆層覆蓋均不完全，故Ag/AgCl電極開路電位隨測(cè)試時(shí)間變化出現(xiàn)明顯波動(dòng)。

(a)15 min

(b)30 min

(c)45 min

(d)60 min

Fig.5SurfacemorphologyofAg/AgClelectrodewithdifferentpolarizationtime

表2不同極化時(shí)間條件下的AgCl覆層厚度

Table2ThicknessofAgClwithdifferentpolarizationtime

極化時(shí)間/min15304560AgCl覆層厚度/μm5±224±227±430±6

圖6 不同極化時(shí)間條件下Ag/AgCl電極的開路電位

Fig.6OCPofAg/AgClelectrodewithdifferentpolarizationtime

2.3 HCl濃度對(duì)Ag/AgCl電極穩(wěn)定性的影響

銀絲在3.2 mA/cm2極化電流密度條件下于不同濃度的HCl溶液中極化30 min所制Ag/AgCl電極經(jīng)開路電位測(cè)試后的表面形貌見圖7，相應(yīng)電極表面AgCl覆層平均厚度、偏差范圍計(jì)算結(jié)果及電極開路電位測(cè)試結(jié)果分別如表3及圖8所示。由圖7(a)可見，當(dāng)HCl濃度較低時(shí)，銀絲表面AgCl覆層覆蓋并不完全；當(dāng)HCl濃度達(dá)到0.25 mol/L時(shí)，銀絲表面形成完整均勻的AgCl覆層(圖7(b))；當(dāng)HCl濃度高于0.25 mol/L時(shí)，AgCl覆層出現(xiàn)明顯開裂、脫落現(xiàn)象(圖7(c)及圖7(d))。從表3中可以看出，當(dāng)HCl濃度由0.15 mol/L增至0.25 mol/L時(shí)，銀絲表面AgCl覆層平均厚度明顯增大但厚度分布偏差不大；當(dāng)HCl濃度大于0.25 mol/L時(shí)，銀絲表面AgCl覆層平均厚度及厚度分布偏差均有所增加。綜合圖8電極電位測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)HCl濃度為0.25 mol/L時(shí)，銀絲表面AgCl覆層分布狀況較好，Ag/AgCl電極開路電位較穩(wěn)定，HCl濃度低于或高于此值，銀絲表面AgCl覆層覆蓋均不完全，故Ag/AgCl電極開路電位隨測(cè)試時(shí)間變化出現(xiàn)明顯波動(dòng)。

(a)0.15 mol/L

(b)0.25 mol/L

(c)0.35 mol/L

(d)0.45 mol/L

圖7不同HCl濃度條件下Ag/AgCl電極的表面形貌

Fig.7SurfacemorphologyofAg/AgClelectrodewithdifferentHClconcentrations

表3不同HCl濃度條件下的AgCl覆層厚度

Table3ThicknessofAgClwithdifferentHClconcentrations

HCl濃度/mol·L-10.150.250.350.45AgCl覆層厚度/μm11±324±228±431±5

圖8 不同HCl濃度條件下Ag/AgCl電極的開路電位

Fig.8OCPofAg/AgClelectrodewithdifferentHClconcentrations

2.4 毛細(xì)管管口口徑對(duì)微區(qū)電化學(xué)測(cè)試的影響

利用不同管口口徑的毛細(xì)管微電極裝置分別對(duì)2205雙相不銹鋼樣品微區(qū)進(jìn)行3次開路電位測(cè)試的結(jié)果如圖9所示。由圖9(a)可見，當(dāng)毛細(xì)管管口口徑為20 μm時(shí)，對(duì)樣品進(jìn)行的3次測(cè)試中有2次測(cè)試過程均出現(xiàn)電位大幅波動(dòng)，這表明測(cè)試回路發(fā)生斷路的幾率較高；當(dāng)毛細(xì)管管口口徑分別為50、110、150 μm時(shí)(圖9(b)～圖9(d))，對(duì)樣品進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試均獲得成功。測(cè)試結(jié)果表明，雖然毛細(xì)管管口口徑小有助于對(duì)樣品更小的區(qū)域進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，但口徑過小容易造成管口在測(cè)試過程中被堵塞，導(dǎo)致測(cè)試回路斷路。

(a)20 μm

(b)50 μm

(c)110 μm

(d)150 μm

隨著毛細(xì)管管口口徑增大，測(cè)試穩(wěn)定性有所提高，但口徑過大又無法對(duì)樣品微區(qū)進(jìn)行精確測(cè)量。因此選擇毛細(xì)管管口口徑介于50～110 μm時(shí)，可取得較好的測(cè)試效果，本文所制毛細(xì)管微電極已成功應(yīng)用于本課題組針對(duì)雙相不銹鋼微區(qū)電化學(xué)行為的研究[10]。

3 結(jié)論

(1)采用電解氯化法制備Ag/AgCl電極時(shí)，電極穩(wěn)定性隨著極化電流密度、極化時(shí)間、電解液濃度的增加呈現(xiàn)出先增后降的變化趨勢(shì)，當(dāng)極化電流密度為3.2 mA/cm2、極化時(shí)間為30 min、HCl濃度為0.25 mol/L時(shí)，所制Ag/AgCl電極穩(wěn)定性最佳。

(2)將微電極裝置中的毛細(xì)管管口口徑控制在50～110 μm時(shí)，既避免了毛細(xì)管因口徑過小被堵塞，又能對(duì)材料微區(qū)電化學(xué)指標(biāo)進(jìn)行精準(zhǔn)測(cè)試。