黃志強(qiáng)，顧宇杰，沈 宇

（1.同濟(jì)大學(xué)電子工程系，上海 200000；2.常州晶麒新材料科技有限公司，常州 213000）

1 前言

微晶玻璃又稱玻璃陶瓷，是通過對玻璃進(jìn)行核化、晶化而制得的一種含有晶相和玻璃相的復(fù)合材料。微晶玻璃的這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)使微晶玻璃不同于玻璃，也有異于陶瓷，其性質(zhì)由晶相與玻璃相的組成和數(shù)量決定。它結(jié)合了玻璃和陶瓷的優(yōu)點(diǎn)，通過控制原始玻璃的組成和熱處理制度，微晶玻璃可以實(shí)現(xiàn)很多優(yōu)異的性能，使其具有優(yōu)良的力學(xué)、熱學(xué)和機(jī)械性能，可以應(yīng)用于光學(xué)、電學(xué)和生物等領(lǐng)域。二十世紀(jì)50年代，美國康寧公司的Stookey報(bào)道了一種實(shí)用的微晶玻璃，并申請了最早的微晶玻璃專利，隨后Stookey以TiO2為晶核劑研究了范圍更廣的玻璃組成[1]。此后國內(nèi)外關(guān)于微晶玻璃的研究日益發(fā)展起來，各種微晶玻璃制品相繼出現(xiàn)，其中透明微晶玻璃是微晶玻璃材料發(fā)展過程中的一項(xiàng)重要發(fā)現(xiàn)，因其具有透可見光的特性，已用于大型望遠(yuǎn)鏡鏡坯、太陽能電池和光學(xué)器件等領(lǐng)域。目前，微晶玻璃的研究正在向更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域拓展，隨著研究的不斷深入，微晶玻璃已經(jīng)在越來越多的領(lǐng)域呈現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[2]。

2 微晶玻璃的制備方法

微晶玻璃的制備方法主要有熔融法，溶膠-凝膠法和燒結(jié)法。熔融法是最常見的一種制備方法，其工藝流程為：將原料進(jìn)行充分混合后在合適的熔制溫度進(jìn)行熔融，然后將玻璃液倒入模具中成型，經(jīng)退火后在一定溫度下進(jìn)行核化和晶化，從而制得微晶玻璃。熔融法的特點(diǎn)是可以用玻璃成型方法，如拉制，壓延，澆注等方法來制做形狀復(fù)雜的制品。溶膠-凝膠法是一種濕化學(xué)方法，主要原理是將前軀體經(jīng)過水解和縮合反應(yīng)形成凝膠，然后在較低溫度下來燒結(jié)制備微晶玻璃。相比傳統(tǒng)工藝，其優(yōu)點(diǎn)是制備溫度比傳統(tǒng)方法低，原料混合的均勻性好，產(chǎn)品純度高。燒結(jié)法是將粉狀玻璃原料經(jīng)過成型后，通過燒結(jié)工藝使玻璃析晶，從而得到微晶玻璃的一種方法。其主要工藝流程為：原料混合→熔制→水淬→粉碎→烘干→成型→燒結(jié)→冷加工，燒結(jié)法制備微晶玻璃通常不需要加入晶核劑，主要利用粉末較高的表面能經(jīng)過燒結(jié)得到析晶良好的微晶玻璃，適用于極高溫度熔制或難以析晶的玻璃體系。

3 主要的透明微晶玻璃研究進(jìn)展

3.1 鋁硅酸鹽系微晶玻璃

鋁硅酸鹽微晶玻璃主要包括鋰鋁硅、鎂鋁硅和鋅鋁硅等體系，晶相主要包括β-石英固溶體，β-鋰輝石，堇青石等，它們具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，物理和化學(xué)性能。鋰鋁硅微晶玻璃在微晶玻璃領(lǐng)域中占有重要地位，微晶玻璃析出β-石英固溶體的熱膨脹系數(shù)為負(fù)值，可以抵消玻璃相的正膨脹，從而降低了材料的熱膨脹系數(shù)，具有超低膨脹系數(shù)，可制備出零膨脹率鋰鋁硅透明微晶玻璃。盧金山等[3]制備了CeO2和Sm2O3共摻雜的鋰鋁硅系微晶玻璃，研究了共摻雜對微晶玻璃晶化和發(fā)光性能的影響，通過共摻稀土，可以有效提高Sm3+的發(fā)光效率，CeO2含量的增加有助于細(xì)化晶粒，稀土離子的聚集作用是影響玻璃晶化行為和發(fā)光性能的主要因素。田瑞平等[4]研究了B2O3對鋰鋁硅微晶玻璃的影響，研究表明B2O3可以降低玻璃的熔化溫度，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性，制得的微晶玻璃在可見光下具有良好的透過性能，微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)為2.0×10-6℃-1，具有良好的低膨脹性。

鎂鋁硅系統(tǒng)微晶玻璃因玻璃成分、熱處理制度和晶核劑種類的不同，其晶化過程中可析出堇青石，頑輝石，方石英等多種晶相，其中堇青石微晶玻璃具有優(yōu)良的介電性能、機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，已應(yīng)用于集成電路基板、雷達(dá)天線罩等。湯李纓等[5]以TiO2和ZrO2為晶核劑，采用兩步法熱處理成功制備鎂鋁硅透明微晶玻璃，微晶玻璃的晶相為鎂鋁尖晶石，晶粒平均尺寸為25 nm，可見光透過率約62%；隨著晶化溫度的升高，會析出β-石英晶體，并且晶粒尺寸增大，導(dǎo)致微晶玻璃透過率下降。陳力等[6]采用熔融法制備摻Co2+的鎂鋁硅微晶玻璃，研究表明在玻璃中摻入La2O3可使玻璃的轉(zhuǎn)變溫度降低，熱膨脹系數(shù)增大。對玻璃處理后能獲得摻Co2+的透明微晶玻璃，吸收光譜表明Co2+進(jìn)入了納米晶中占據(jù)四配位格位，在近紅外波段帶覆蓋摻鉺激光器的工作波長，可用于摻鉺激光器的被動調(diào)Q。

3.2 氟氧化物微晶玻璃

氟氧化物玻璃對于稀土離子是較好的基質(zhì)材料，相對于氧化物玻璃，它們具有比較低的聲子能量，無輻射躍遷幾率小。Wang等[7]第一次報(bào)道了以PbxCd1-xF2為主晶相的摻稀土透明微晶玻璃，發(fā)現(xiàn)稀土離子富集在晶相中，微晶玻璃比基礎(chǔ)玻璃有更強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射。隨后Dejneka[8]制備出含LaF3納米晶的透明微晶玻璃，將Eu3+摻入微晶玻璃中，玻璃熱處理前只輻射紅光，熱處理后則輻射藍(lán)、綠和紅光，說明稀土離子摻入到氟化物微晶中，微晶玻璃具有良好的發(fā)光性能。顧牡等[9]制備的摻Tb3+的氟氧化物玻璃，熱處理析出了含CaF2納米晶的透明微晶玻璃，研究表明Tb3+在透明微晶玻璃中545 nm的發(fā)射強(qiáng)度是基質(zhì)玻璃的4倍；X射線激發(fā)時(shí)，Tb3+在微晶玻璃中的發(fā)光強(qiáng)度是基質(zhì)玻璃的3.5倍。Tb3+富集于聲子能量較低的CaF2環(huán)境形成Tb：CaF2納米晶，減少了Tb3+的非輻射躍遷幾率，提高了發(fā)光強(qiáng)度。

3.3 磷酸鹽微晶玻璃

張永明[10]等采用高溫熔融法制備的摻雜Eu3+的磷酸鹽微晶玻璃，基質(zhì)玻璃經(jīng)過熱處理后得到晶相為GdPO4的微晶玻璃；熒光光譜研究表明，激發(fā)光譜由電荷遷移態(tài)和Eu3+、Gd3+的f-f躍遷組成。與基質(zhì)玻璃相比，微晶玻璃的發(fā)光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，微晶玻璃中Eu3+的7F0-5L6躍遷強(qiáng)度與電荷遷移帶強(qiáng)度的比值降低，發(fā)射峰出現(xiàn)劈裂，且5D0→7F2與5D0→7F1躍遷強(qiáng)度的比值減小，表明Eu3+進(jìn)入了GdPO4晶相中。Bo-YangWang等[11]制備的Mn2+摻雜玻璃組成為20Na2O-42ZnO-28P2O5-10B2O3的微晶玻璃，通過控制析晶溫度和保溫時(shí)間，制備了晶相為NaZnPO4的納米晶微晶玻璃，Mn2+摻雜微晶玻璃的吸收峰位于230～480 nm之間，對應(yīng)于Mn2+基態(tài)6A1（S）到激發(fā)態(tài)4T1，4T2（F），4T1（P），4E（D），4T2（D），4A1，4E（G）和4T2（2）的躍遷，用415 nm激發(fā)測得的發(fā)射光譜峰值位于640 nm的寬帶，屬于Mn2+的4T1（G）→6A1（S）躍遷，Mn2+的摻雜濃度為3%時(shí)，微晶玻璃的發(fā)光強(qiáng)度最大，此微晶玻璃可以應(yīng)用于白光LED。

3.4 硼硅酸鹽微晶玻璃

硼硅酸鹽微晶玻璃因具有低熱膨脹系數(shù)，高化學(xué)穩(wěn)定性和良好的介點(diǎn)性能而得到廣泛應(yīng)用，如B2O3-Al2O3-SiO2通過添加成核劑TiO2和ZrO2，可獲得納米晶莫來石透明微晶玻璃。鄒翔宇等[12]采用熔融晶化法制備出摻Sm3+的ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3透明微晶玻璃，微晶玻璃的主晶相為ZnAl2O4，晶粒大小約30 nm，可見光透過率最高可達(dá)70%，近紅外透過率為70～85%；Sm3+離子富集到聲子能量較低的ZnAl2O4晶體中，使得能量傳遞效率提高，發(fā)光效率提高，Sm3+離子在微晶玻璃中的熒光發(fā)射強(qiáng)度大于在基質(zhì)玻璃。

4 高結(jié)晶度透明微晶玻璃

可見光通過微晶玻璃時(shí)會發(fā)生反射、吸收，、透過等現(xiàn)象，微晶玻璃在可見光范圍的透過率，主要受晶粒對可見光散射的影響。當(dāng)晶體顆粒尺寸小于可見光波長時(shí)，散射作用較小，微晶玻璃可以透明，根據(jù)Rayleigh-Gans模型：

式中σp是混濁度，N為顆粒密度，V為顆粒體積，n為折射率，a為顆粒直徑，Δn為兩相折射率之差。從公式可以看出，散射光強(qiáng)度主要由晶粒大小以及晶相與玻璃相折射率之差決定。目前大多數(shù)微晶玻璃的晶相含量在20～70%之間，晶粒大小一般為50～100 nm，是可見光波長的1/10左右，因晶粒尺寸小于可見光波長，微晶玻璃有較高透過率。隨著科研工作者對微晶玻璃的組成，工藝制度及微觀結(jié)構(gòu)等研究的不斷深入，近幾年研究出了高結(jié)晶度的透明微晶玻璃，如Berthier等[13]成功制備了晶粒尺寸達(dá)5～7 μm的鈉鈣硅高結(jié)晶度透明微晶玻璃，結(jié)晶度達(dá)97%，由于玻璃相與晶相之間的折射率相差很小，在可見光波長下仍然具有較高的透過率。透明微晶玻璃的一個重要應(yīng)用就是光功能材料，由于玻璃的聲子能量較高，玻璃的光輸出較低，而微晶玻璃由于存在較多的晶體而使其聲子能力降低，增加了離子間能量傳遞的效率，使得發(fā)光強(qiáng)度相比玻璃有大幅提高，但對于大多數(shù)透明微晶玻璃來說，晶粒尺寸為納米級，結(jié)晶度較低，導(dǎo)致發(fā)光效率不高。在高結(jié)晶度透明微晶玻璃中加入稀土或過渡元素離子，可使微晶玻璃具有優(yōu)異的發(fā)光性能，因而具有極大研究和應(yīng)用前景。

李婧[14]制備的摻Nd3+的鈉鈣硅高結(jié)晶度透明微晶玻璃，制得的微晶玻璃結(jié)晶度達(dá)79.68%，晶粒尺寸為1～2 μm，透光率達(dá)68.8%，當(dāng)晶粒尺寸達(dá)250 μm時(shí)，透過率仍可達(dá)65.5%。

Xiaojun Hao等[15]制備的鎂鋁硅高結(jié)晶度透明微晶玻璃，研究了微晶玻璃的析晶行為和物理性能，采用兩步法控制析晶，析出的晶相為堇青石，結(jié)晶度可達(dá)87%，微晶玻璃在可見光區(qū)的透過率約70%，并且具有優(yōu)良的熱學(xué)和物理性能。

5 結(jié)語

透明微晶玻璃由于在光學(xué)材料方面有自己獨(dú)有的特點(diǎn)，隨著人們對其透明機(jī)理、顯微結(jié)構(gòu)和工藝制度等研究的不斷深入，微晶玻璃的應(yīng)用前景將更加廣闊。透明微晶玻璃的開發(fā)應(yīng)朝著組分多元化，功能復(fù)合化和結(jié)構(gòu)精細(xì)化的方向發(fā)展，以適應(yīng)現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展需要[2]。高結(jié)晶度的透明微晶玻璃是近些年來研究出來的一類新型材料，摻雜稀土離子的高結(jié)晶度的透明微晶玻璃有望替代傳統(tǒng)的單晶和透明陶瓷，在固體激光器、紅外發(fā)生器、紅外探測器等領(lǐng)域上得到重要應(yīng)用。