吳 波 汪澤幸， 2 陳 鎮(zhèn) 朱文佳

1. 湖南工程學(xué)院 紡織服裝學(xué)院(中國(guó))2. 湖南省新型纖維面料及加工工程技術(shù)研究中心(中國(guó))3. 湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院(中國(guó))

植物染料作為天然染料的一種，其源于花草、樹木等莖、葉、果實(shí)、種子、皮、根等部位的色素提取物，多用于紡織品染色[1-2]以及木材仿真染色[3-4]。植物染料來源廣泛，銀杏葉[5-6]、杏仁殼[7]、指甲花[8]、蘆木[9]、蘇木[10]、石榴皮[11]、藍(lán)草[12]、槐花[13]與槐米[14]等約300余種植物均可用于提取紡織品染色用色素。

植物染料在織物染色領(lǐng)域的應(yīng)用已有數(shù)千年的歷史，但相比于化學(xué)合成染料，因被染纖維對(duì)植物染料色素的親和力低和植物染料的色素濃度較小等原因，植物染料存在色牢度低、得色深度較差和易褪色等缺陷。隨著綠色環(huán)保理念深入人心，植物染料因其源于自然、色彩自然優(yōu)雅、可生物降解、環(huán)境相容性好，并可賦予織物一定的抗菌與抗紫外線性能[14-17]等特點(diǎn)，在紡織品染色領(lǐng)域備受關(guān)注。研究者對(duì)植物染料色素的提取、染色工藝以及染后紡織品的性能均進(jìn)行了較深入的研究。

1 植物染料的分類

按纖維或織物染色后的顏色，可將天然植物染料分類如下[1]：

——紅色系植物染料。該種染料品種較多，以茜草、紅花、蘇木為代表，此外還有胭脂紅、紫杉、高粱殼、香樟葉、金合歡、虎杖、棠葉、冬青、山石榴等。

——黃色系植物染料。自然界中可提取黃色素的植物較多，以槐花、姜黃、梔子黃為代表，另有黃蘗、石榴皮、福木、黃木犀草等。

——藍(lán)色系植物染料。該種染料自然界中較匱乏，主要有木藍(lán)、蓼藍(lán)、菘藍(lán)、馬藍(lán)、吳藍(lán)等植物。

——除上述色系外，還有棕色、紫色、黑色與灰色等色系。棕色系植物染料以茶葉、楊梅櫟木、栗子果皮、胡桃、冬瓜等為代表；紫色系植物染料以紫草、紫檀(青龍木)、野莧、落葵為代表；黑色與灰色系植物染料有菱、五倍子、鹽膚木、柯樹、槲葉(槲若)、漆大姑、鉤吻(野葛)、化香樹、烏桕、菰等。

值得注意的是，被染織物、媒染劑和染色方法不同，所獲得的染色效果也存在差異。

2 植物染料的提取方法

2.1 溶劑提取法

根據(jù)植物染料中色素的溶解特性，其提取方法可分為水提取法和有機(jī)溶劑提取法2類。

水提取法亦稱水浸法，將植物染材粉碎—浸漬—煮沸—過濾后，得到染液。水提取法是植物染料提取中較為傳統(tǒng)和古老的一種方法，其主要用于色素易溶于水的植物染料，如石榴皮、紅花、山桃、楊梅、梔子、五倍子等[18-22]，提取工藝因染料的植物類型而異，色素受提取時(shí)的水溫、時(shí)間、料液比及pH值等工藝參數(shù)的影響[23]。此外，水提取法所提取的色素分子較大，故而染得織物色牢度不佳。

對(duì)于色素難以溶于水，而易溶于有機(jī)溶劑的植物染料，根據(jù)植物染料中不同組分在有機(jī)溶劑中的溶解度不同而將色素進(jìn)行分離[24]。有機(jī)溶劑通常采用乙醇、丙酮、甲醇、三氯甲烷等[25-27]，該提取方法與水提取法大致相同，將粉碎的植物染材放入密閉容器中，加入有機(jī)溶劑浸漬一定時(shí)間后將溶液倒出，反復(fù)數(shù)次，混合提取液并過濾，即可獲得染液。有機(jī)溶劑法雖可提高染料的提取效率，但在萃取過程中需要使用大量的有機(jī)溶劑，且溶劑回收困難，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高，還易造成環(huán)境污染。同時(shí)，有機(jī)溶劑提取的染液純度較低，殘留的有機(jī)溶劑還影響色素的使用安全。

采用溶劑(水或有機(jī)溶劑)浸漬染料時(shí)，染料內(nèi)外色素濃度達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡后，溶劑中色素濃度不再增加，故采用溶劑提取法無法提高對(duì)染料中色素的提取率。Yakubu等[26]采用水、丙酮和氯仿對(duì)指甲花進(jìn)行色素提取時(shí)，染料產(chǎn)率均不超過8.5%。

為提高植物染料的色素提取率，可參考藥用植物提取方法中的滲濾法[28]，即在滲濾器填入染料，從上部加入新溶劑，而下部收集提取液。滲濾法可使染材與新溶劑或色素含量低的溶液接觸，由于存在一定的濃度差，可提高染料中色素的提取率，提取效果優(yōu)于浸漬法，但滲濾法存在溶劑用量大、操作過程長(zhǎng)等缺陷。此外，染料的粒徑需適當(dāng)，太小易結(jié)塊而影響溶劑的流通，太大會(huì)減少其與溶劑的接觸面積，影響提取效率，同時(shí)還應(yīng)考慮染料的潤(rùn)脹和填料壓力等因素。

采用有機(jī)溶劑提取時(shí)，為彌補(bǔ)回流過程中需進(jìn)行反復(fù)過濾、溶劑需求量大的缺陷，可借助連續(xù)回流裝置，對(duì)溶劑進(jìn)行反復(fù)加熱氣化，再冷卻凝結(jié)形成熱回流，實(shí)現(xiàn)有機(jī)溶劑的連續(xù)回流、循環(huán)利用，并使染料與溶劑之間保持相當(dāng)?shù)臐舛炔睿瑥亩岣咛崛⌒?。但該種連續(xù)回流法不適用于含有揮發(fā)性成分或有效成分遇熱易分解的染料[29]。

2.2 搗碎過濾法

搗碎過濾法是最為古老的一種提取方法，其借助機(jī)械外力作用，將新鮮采摘的植物染料搗碎后，染料中的色素借助其中所含的水分被擠出，過濾后即可得到染液。染料含水較低時(shí)，可借助外加水分對(duì)染料中的色素進(jìn)行提取，如在100 mL水中加入10 g落葵果實(shí)，搗碎并過濾后，即可獲得染液[30]。

搗碎過濾法不需對(duì)染料進(jìn)行風(fēng)干處理，色素提取率相對(duì)較低，但由于無需添加其他化學(xué)物質(zhì)，所得染液屬于純天然染液，提取過程對(duì)環(huán)境無污染。

2.3 超聲波輔助提取法

超聲波輔助提取法采用超聲波提高溶劑對(duì)植物染料中色素的提取，其利用超聲波的機(jī)械效應(yīng)、空化效應(yīng)和熱效應(yīng)的協(xié)同作用破壞染料細(xì)胞，使染料中有效成分可容易地?cái)U(kuò)散到提取溶劑中。同時(shí)，染料在超聲波震蕩作用下產(chǎn)生振動(dòng)，可提高浸漬液溫度，加快染料中色素向提取溶劑擴(kuò)散的速率，提高色素提取率。超聲波作用下形成的微流動(dòng)現(xiàn)象也可提高色素提取率[31]。利用超聲波輔助提取植物染料，其色素顆粒小于常規(guī)方法制備的色素，因而滲透能力增強(qiáng)，與羊毛等紡織品結(jié)合牢固，且日曬色牢度、皂洗色牢度和浸漬色牢度均有所提高[32]。

超聲波輔助提取植物染料的效果主要取決于超聲波功率、溶劑的溫度和提取時(shí)間，對(duì)于不同的染料，提取工藝存在差異。以紅花紅色素的提取為例，與傳統(tǒng)提取工藝(有機(jī)溶劑提取法)相比，適當(dāng)延長(zhǎng)超聲波作用時(shí)間、提高提取溫度和增大超聲波功率可提高紅花紅色素的提取率[33]。但需注意在天然色素提取過程中不能過分關(guān)注色素的提取率，還應(yīng)關(guān)注色素的熱穩(wěn)定性及提取液的純度等指標(biāo)。

2.4 酶提取法

酶提取法的機(jī)理是將酶(纖維素酶、果膠酶、半纖維素酶、復(fù)合酶等)作用于植物染料的細(xì)胞壁及細(xì)胞間質(zhì)中的纖維素、半纖維素等，從而破壞細(xì)胞壁和細(xì)胞間質(zhì)結(jié)構(gòu)，增大細(xì)胞內(nèi)色素和提取溶劑的傳質(zhì)面積，降低傳質(zhì)阻力，提高色素提取率。酶提取法的色素提取率與植物染料的類型、提取溫度、pH值、提取時(shí)間等因素密切相關(guān)。對(duì)黃檗小檗堿的提取研究表明，當(dāng)提取溫度為50 ℃、 pH值為4.5、提取時(shí)間為60 min時(shí)，酶提取法的色素提取率較傳統(tǒng)水提取法提高21%～23%[34]。

為進(jìn)一步提高植物染料中色素的提取率，可將酶提取法與超聲波輔助提取法進(jìn)行聯(lián)用[35-36]。對(duì)密蒙花中藏紅花素的提取研究表明，提取溶劑(乙醇)體積分?jǐn)?shù)為30%、超聲作用時(shí)間為30 min、提取溫度為50 ℃、 0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))果膠酶酶解2.5 h條件下，密蒙花中藏紅花素的提取率為9.41%，且提取條件較為溫和[36]。

2.5 冷卻干燥法

冷卻干燥法屬于真空冷凍干燥技術(shù)，又稱升華干燥法，指先將含水染料預(yù)先凍結(jié)，然后使水分子在真空狀態(tài)下進(jìn)行升華的一種方法。由于所提取的固態(tài)染料粉末易于量化使用，且便于存儲(chǔ)，解決了采用現(xiàn)有技術(shù)提取的植物染料染液難以長(zhǎng)期保存的難題，且染色重現(xiàn)率高。對(duì)黃柏、茜草等植物染料的研究表明，冷卻干燥法提取的染料染色重現(xiàn)率高達(dá)100%[37-38]。

2.6 離子沉淀法

離子沉淀法利用天然染料在中性或堿性條件下可與Al3+、 Zn2+、 Ag+、 Ca2+、 Hg2+等離子產(chǎn)生絡(luò)合沉淀的特點(diǎn)，從而與其他成分分離，然后經(jīng)酸溶、有機(jī)溶劑萃取的方法獲得植物染料中的有效成分。本質(zhì)而言，離子沉淀法屬于溶劑提取法。彭宇等[39]對(duì)雞冠花紅色素提取的沉淀劑的選擇及其用量、溶液pH值等進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Fe3+、 Cu2+會(huì)破壞色素；Pb2+、 Sn2+、 Co2+具有較強(qiáng)的毒性；Al3+雖然提取率較高，但其為食物污染物，過量攝入會(huì)對(duì)人體造成不良影響，因而從安全性的角度考慮也不宜采用；當(dāng)沉淀劑ZnCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、 pH值為6.7、檸檬酸為沉淀溶解的酸溶劑、6倍無水乙醇為色素沉淀劑時(shí)，色素提取效果最佳。此外，賀志鵬等[40]采用ZnCl2為沉淀劑對(duì)綠茶茶黃素進(jìn)行提取，高健[41]采用ZnC4H6O4為沉淀劑對(duì)姜黃色素的提取進(jìn)行了較全面的研究。

2.7 超臨界流體提取法

超臨界流體提取技術(shù)將傳統(tǒng)蒸餾技術(shù)與有機(jī)溶劑提取技術(shù)相結(jié)合，主要利用超臨界流體兼具氣液兩重性的特點(diǎn)，在臨界條件下調(diào)節(jié)流體溫度和壓力，從而可在接近常溫條件下有選擇性地高效提取有效物質(zhì)，適宜于色素?zé)崦粜詮?qiáng)、易氧化分解的植物染料的提取，提取物中無殘留溶媒[42-43]。學(xué)者們采用超臨界CO2流體分別對(duì)辣椒紅色素[44-45]、番茄紅素[46]、枸杞色素[47]、玉米黃素[48]、梔子黃色素[49]、沙棘黃[50]、葡萄色素[51]、紫背天葵紅色素[52]、姜黃素[53-54]的提取進(jìn)行了研究。

此外，李湘洲等[55]和金波等[56]分別采用超臨界-微波聯(lián)合提取工藝、超臨界-分子蒸餾技術(shù)聯(lián)用實(shí)現(xiàn)了對(duì)姜黃油和姜黃色素的提取。

3 結(jié)語(yǔ)

植物染料來源豐富、容易生物降解，且部分還具有藥用價(jià)值和保健功能等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，隨著人們生活水平的提高，對(duì)環(huán)保、健康、舒適等多性能紡織品的需求也日益增加，這種需求也成為植物染料強(qiáng)勢(shì)回歸的主要推動(dòng)力。但同時(shí)也應(yīng)注意，大多數(shù)植物染料染色后織物的色彩明、亮度不高，色系不全，耐水洗、耐氣候色牢度較低。另外天然色素在植物中的含量較低，色素提取成本較高，因而產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用困難。如何提高植物染料的提取率、降低提取成本、提高染料的染色重現(xiàn)率是急需解決的課題。