陳元千，劉浩洋

（中國石油勘探開發(fā)研究院，北京100083）

在LANGMUIR（蘭格苗爾）等溫累積吸附量經(jīng)驗方程［1］發(fā)表100周年之際，陳元千等于2018年發(fā)表了等溫吸附量方程和等溫解吸方程的推導［2］。應當指出，無論是等溫吸附量曲線的數(shù)據(jù)點，或是等溫累積吸附量曲線的數(shù)據(jù)點，都不是由吸附儀直接測試得到的，而是利用吸附儀測試的數(shù)據(jù)，由相關的計算公式求得的。根據(jù)吸附儀測試的機理和特點，可將目前的兩類吸附儀分別稱為測壓吸附儀和稱重吸附儀。對于測壓吸附儀，MAVOR等［3-4］未經(jīng)推導直接給出的計算方法是不正確的。文獻［5］已經(jīng)提出了計算等溫吸附量的方法。到目前為止，在國外文獻中尚看不到有關稱重吸附儀計算等溫吸附量方法的報道。自2012年以來，中國有關單位以幾十萬到上百萬美元不同的價格，從美國、英國、德國、荷蘭和澳大利亞等國家購進了許多臺稱重吸附儀。然而，令人費解的是，儀器銷售公司為何不直接有效地提供等溫吸附量的計算方法及其軟件系統(tǒng)，致使中國頁巖氣和煤層氣重點實驗室的專家和教授，在苦忙于進行大量實驗工作的同時，還要開展計算方法的研究工作。在對中國專家、教授發(fā)表的文章［6-14］分析后認為，他們所提出的所謂過剩吸附量和絕對吸附量，以及兩者之間的關系式都是不正確的。應當指出，人們只知道吸附量和不再吸附時的飽和吸附量，哪里來的過剩吸附量和絕對吸附量。因此，過剩吸附量是一個子虛烏有的偽命詞；絕對吸附量是一個牽強附會的借用詞；兩者之間的關系式也是一個缺少嚴格理論推導以人為定義直接給出的計算公式。

1 計算等溫吸附量方法的推導

當利用稱重吸附儀進行注入甲烷氣吸附實驗時，在某一穩(wěn)定壓力點測試的總質量為mt，等于測試桶的質量mb、測試桶內裝入巖樣的質量mc、巖樣吸附甲烷氣的質量mag和測試桶空隙體積內自由甲烷氣的質量mfg的總和，其質量平衡關系式為：

由于測試桶的質量和測試桶內巖樣的質量均為常數(shù)，因此，到某一壓力測試點的累積注入甲烷氣的質量mi為：

在升壓注入甲烷氣測試過程中，根據(jù)（2）式可得兩個相鄰壓力測試點的質量增量為：

由（3）式可得巖樣吸附甲烷氣的質量增量為：

已知氣體的摩爾量等于氣體的質量除以氣體的分子量，因此，由（4）式可得在兩個相鄰升壓測試點之間吸附甲烷氣的摩爾量增量為：

假設1克巖樣吸附甲烷氣的摩爾量為qm，那么，mc克巖樣吸附甲烷氣的摩爾量增量為：

根據(jù) Avogadro定律［15］，1摩爾的任何氣體，在273.15 K和1 atm（物理大氣壓）下，占有的氣體體積為22 414 cm3。那么，在293 K和0.101 MPa（1 atm）的地面標準條件下，1摩爾的任何氣體，占有的氣體體積應為24 056 cm3。因此，Δnag摩爾的甲烷氣，在293 K和0.101 MPa（1 atm）條件下，占有的氣體體積應為24 056Δnagcm3。因此，由（6）式可得1克巖樣對甲烷氣的吸附量為：

將（5）式代入到（7）式得：

平臺默認展示24、48、72 h預報時效的海洋及臺風預報檢驗產(chǎn)品,將各類客觀化的海洋及臺風預報產(chǎn)品檢驗結果通過圖表形式展示,預報員也可根據(jù)自己需要查看特定時間段或特定臺風的預報檢驗結果,為預報員的主觀訂正提供依據(jù)。平臺同時開發(fā)了一個格點訂正的工具,可幫助預報員根據(jù)預報檢驗結果以及預報員主觀分析的綜合意見,對大風或海霧產(chǎn)品進行主觀格點訂正,也可供預報員對其他客觀產(chǎn)品的格點數(shù)據(jù)進行主觀訂正。

已知甲烷氣的分子量為16.04 g/mol，將其代入（8）式得：

應當指出，（7）式中q的單位為cm3/g，由于1 m3=106cm3和1 t=106g，因此由（7）式計算q的單位等同于m3/t。

在測試桶內的空隙體積中自由甲烷氣的質量增量為：

將（10）式代入（9）式得：

則單位巖樣的等溫累積吸附量，由累加法表示為：

2 判斷吸附甲烷氣程度的方法

由（9）式看出，當 Δmi- Δmfg=0時，q=0。因此，可以寫出甲烷氣吸附程度的判斷因子為：

由（9）式和（13）式看出，當 η＞0時，q＞0；當η =0時，q=0；當 η＜0時，q＜0（q為負值），負值的情況是不存在的。

3 等溫累積吸附方程及求解方法

為了求得方程常數(shù)A和B值，將（14）式改寫為：

利用稱重吸附儀的計算方法，在求得不同壓力p下的累積吸附量Q值之后，可利用不同壓力下的Q值，給定不同的A值，利用（15）式的線性迭代試差求解，可以得到相關系數(shù)最高的直線關系，經(jīng)線性回歸后，求得正確的B值。

4 氣體密度和氣體偏差系數(shù)的計算方法

由文獻［16］可以寫出不同壓力和溫度下甲烷氣的密度為：

甲烷氣的偏差系數(shù)可利用相關經(jīng)驗公式［16］計算，其表達式為：

5 應用實例

已知稱重吸附儀實驗的有關基礎數(shù)據(jù)為：T=323.5 K，mb=124.947 g，頁巖氣的 mc=118.269 g，vtv=68.787 cm3；煤層氣的mc=79.6 g，vtv=62.557 cm3，頁巖氣和煤層氣吸附的實驗數(shù)據(jù)和有關計算結果分別列于表1和表2。

圖1 頁巖氣的等溫累積吸附量與壓力的關系Fig.1 Plot of isothermal cumulative adsorption capacity vs p of shale gas

表1 頁巖氣的實驗與計算數(shù)據(jù)Table1 Experiment and calculation data of shale gas

圖2 煤層氣的等溫累積吸附量與壓力的關系Fig.2 Plot of isothermal cumulative adsorption capacity vs p of coalbed methane

利用本文方法計算得到頁巖氣和煤層氣的等溫累積吸附量數(shù)據(jù)，分別列于表1和表2，繪制其與壓力的關系曲線（圖1，圖2）。根據(jù)表1和表2中的Q值，利用（15）式的線性迭代試差法，求得頁巖氣等溫吸附方程常數(shù)A和B值分別為2.66和0.304 9，相關系數(shù)為0.994 3；求得煤層氣等溫吸附方程常數(shù)A和B值，分別為20.20和0.626 5，相關系數(shù)為0.996 5。將頁巖氣和煤層氣的A和B值，分別代入（14）式，可以得到預測頁巖氣和煤層氣的等溫累積吸附量與吸附壓力的關系式為：

利用（25）式和（26）式，預測得到頁巖氣和煤層氣的累積吸附量曲線（圖1，圖2）。由圖1和圖2可以看出，頁巖氣和煤層氣累積吸附量的預測曲線與與實際測試資料計算的數(shù)據(jù)點吻合得很好。利用交會法（圖3，圖4）確定頁巖氣和煤層氣的飽和吸附壓力（ps）分別為10.6和9.2 MPa。將其分別代入（25）式和（26）式，求得頁巖氣和煤層氣的飽和累積吸附量（Qs）分別為2.56和20.14 m3/t。

圖3 頁巖氣的Δm i與Δm fg交會圖Fig.3 Plot ofΔm i andΔm fg of shale gas

圖4 煤層氣的Δm i與Δm fg交會圖Fig.4 Plot ofΔm i andΔm fg of coalbed methane

6 結論

應用質量平衡原理和Avogadro定律，經(jīng)過理論推導得到了稱重吸附儀計算等溫吸附量的方法和判斷吸附甲烷氣程度的方法，以及確定飽和吸附壓力和飽和累積吸附量的方法。實例應用結果表明，所建立的計算方法是正確有效的。但應當指出，由文獻[7-14]沒有任何物理定義所提出和應用的所謂過剩吸附量和絕對吸附量，及其兩者之間的關系式，都是不正確的。他們提出的所謂過剩吸附量和絕對吸附量，是兩個子虛烏有和牽強附會的偽命詞。而兩者之間的關系式，也是一個未經(jīng)嚴格推導和沒有引用文獻，人為直接給出的結果。

致謝：對為本文提供技術咨詢和實驗測試數(shù)據(jù)的中國石油勘探開發(fā)研究院鄧澤高級工程師表示誠摯的感謝！

符號解釋：

mt——某一測試壓力點稱重吸附儀測試的總質量，g；mb——測試桶的質量，g；mc——實驗巖樣的質量，g；mag——巖樣吸附甲烷氣的質量，g；mfg——測試桶的空隙體積內自由甲烷氣的質量，g；mi——某一測試壓力點累積注入甲烷氣質量，g；Δmi——某一測試壓力點注入甲烷氣的質量增量，g；Δmag——某一測試壓力點吸附甲烷氣的質量增量，g；Δmfg——某一測試壓力點測試桶空隙體積內自由甲烷氣的質量增量，g；Δnag——某一測試壓力點吸附甲烷氣的摩爾量增量，mol；M——甲烷氣的分子量，g/mol；qm——1克巖樣質量吸附甲烷氣的摩爾量，mol/g；q——1克巖樣質量對甲烷氣的吸附量，cm3/g；ρg——自由甲烷氣的密度，g/cm3；vtv——由氦氣標定的測試桶內的空隙體積，cm3；Q——等溫累積吸附量，cm3/g；η——判斷因子，dim；A，B——陳氏等溫累積吸附方程常數(shù)；p——稱重吸附儀測試的壓力，MPa；γg——甲烷氣的相對密度，dim；Z——甲烷氣的偏差系數(shù)，dim；T——稱重吸附儀測試的恒定溫度，K；Mair——空氣的分子量，g/mol；pr——甲烷氣的對比壓力，dim；Tr——甲烷氣的對比溫度，dim；pc——甲烷氣的臨界壓力，MPa；Tc——甲烷氣的臨界溫度，K；ps——飽和吸附壓力，MPa；Qs——飽和累積吸附量，cm3/g。