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        高壓下頁巖氣吸附量計算新方法

        2019-03-19 02:18:28關富佳胡海燕盧申輝
        油氣地質(zhì)與采收率 2019年2期
        關鍵詞:等溫甲烷頁巖

        陳 花,關富佳,,張 杰,胡海燕,盧申輝

        (1.長江大學石油工程學院,湖北武漢430100;2.長江大學非常規(guī)油氣湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心,湖北武漢430100;3.中國石化勝利油田分公司孤東采油廠,山東東營257237)

        近年來,頁巖氣作為常規(guī)油氣資源的重要補充,是油氣開發(fā)領域的熱點,引起了中外的廣泛關注,中國的頁巖氣勘探開發(fā)亦取得了突破性進展[1-3]。目前評價頁巖氣藏吸附量方法很多,且不局限于實驗的方法。但應當指出,構成等溫吸附曲線的數(shù)據(jù)點并不是實驗儀器直接測定,而是根據(jù)實驗的有關數(shù)據(jù)資料利用理論計算方法求得[4]。胡微雪等通過參考煤層氣含氣量測定標準進行計算,分析不同時刻產(chǎn)氣速率,得出溫度和壓力對頁巖氣吸附量的影響[5],但是考慮到煤層氣和頁巖氣儲存條件和含氣量的不同,該方法并不能準確應用于頁巖氣吸附量的計算。李武廣等通過實測多組等溫吸附數(shù)據(jù),利用變差函數(shù)的球狀模型對數(shù)據(jù)進行擬合,推導得到吸附量與溫度、總有機碳含量、成熟度之間的關系式,獲得吸附量隨多因素變化模型[6],但是該方法在進行吸附量公式擬合時,僅僅是通過公式的相關系數(shù)來表征相關性,沒有給出具體的理論模型,隨機性較大。邢翔等以單層氣-固Langmuir吸附理論為基礎,運用球狀模型進行數(shù)據(jù)擬合,獲得等溫吸附特征曲線[7]。由于該方法在原有實驗數(shù)據(jù)基礎上進行了2次數(shù)據(jù)擬合,導致誤差變大。曾鑫等通過對實驗數(shù)據(jù)進行擬合,分析溫度、壓力、總有機碳含量、成熟度、孔隙度和含水量對頁巖吸附量的影響[8],但是在數(shù)據(jù)擬合過程中僅通過數(shù)值特征直接給出相應的公式,通過統(tǒng)計學的相關系數(shù)表示公式可靠性,沒有給出明確的理論模型,公式不具備普遍性,同時,對于吸附量的具體測定也未能詳細陳述。陳磊等通過對川西坳陷新頁HF-1井須五段泥頁巖吸附強度具體分析,總結比表面積、孔隙度、密度、成熟度和濕度等對吸附量的影響強度及影響規(guī)律,并給出相應的理論依據(jù)[9],其計算新模型對頁巖氣含量主控因素分析詳細,但對于吸附量定義不明確,且未提供吸附量的具體測定方法,只是針對某一具體區(qū)塊進行實驗分析。王建國等在Langmuir單層吸附理論的基礎上,擬合球狀模型,獲得總有機碳含量與吸附量之間的定量關系公式[10],但研究的影響因素單一,同時對于計算所得的吸附量數(shù)據(jù)未能進行詳細說明。為此,筆者通過分析現(xiàn)有吸附量測量方法存在的問題,通過VB編程實現(xiàn)了復雜氣體狀態(tài)方程求解甲烷壓縮因子,利用改進后的體積法精確計算了頁巖氣吸附量,并與改進前的計算結果進行對比,分析可知改進后的計算新方法解決了體積法在高壓下的不適用性,具有更高精度。

        1 計算吸附量存在的主要問題

        目前,用于頁巖吸附實驗的方法應用最為廣泛的為體積法和重量法[11]。其中,基于體積法的吸附量計算方法有兩種思路,一種是不考慮吸附相體積的體積法,另一種是考慮吸附相體積的體積法。GB/T 19560—2008[12]中規(guī)定的體積法即是基于第1種思路的計算方法,但其是錯誤的[13]。

        1.1 不考慮吸附相體積

        不考慮吸附相體積算法的基本原理[14-15]如圖1所示。平衡前,樣品罐中未被頁巖固體占據(jù)的自由空間體積為V1,壓力為p1,參考罐中的氣體體積為V2,壓力為p2(圖1a);平衡后,樣品罐中自由氣體積仍為V1,壓力為p3,參考罐中的氣體體積仍為V2,壓力為p3(圖1b)。

        圖1 不考慮吸附相體積的體積法示意Fig.1 Schematic of volumetric method without considering adsorption phase volume

        應用氣體狀態(tài)方程,計算平衡前后氣體的物質(zhì)的量,減少的那部分氣體的物質(zhì)的量即為吸附量。等溫吸附平衡前后氣體的物質(zhì)的量分別為:

        等溫吸附平衡前后氣體的物質(zhì)的量的差值即為吸附量,其表達式為:

        1.2 考慮吸附相體積

        考慮吸附相體積算法的基本原理[14-15]如圖2所示。平衡前,樣品罐中未被頁巖固體占據(jù)的自由空間體積為V1,氣體密度為ρ1,參考罐中容積為V2,氣體密度為ρ2(圖2a);平衡后,樣品罐中自由氣體積為V1-ΔV,ΔV為吸附相體積,氣體密度為ρ3,參考罐容積不變,仍為V2,氣體密度為ρ3(圖2b)??梢?,平衡后樣品罐中自由空間體積變小。

        圖2 考慮吸附相體積的體積法示意Fig.2 Schematic of volumetric method considering adsorption phase volume

        由物質(zhì)平衡原理可知,等溫吸附平衡前后氣體質(zhì)量不變,平衡方程為:

        將(4)式進行變形,得到吸附相體積表達式為:

        (5)式中平衡前后氣體密度表達式為:

        1.3 吸附量計算存在的主要問題

        由(3)式和(6)式可以明顯看出,決定體積法吸附量計算精度的是甲烷壓縮因子計算的準確程度。現(xiàn)有的壓縮因子計算模型均是根據(jù)STANDING和KATZ在1941年發(fā)表的甲烷壓縮因子與壓力、溫度的關系曲線擬合而來的,只是所采用的方法不同,導致適用條件與計算精度也各不相同[16],但多數(shù)模型僅適用于常溫常壓條件。對此有學者進一步展開了研究,DRANCHUK與ABUKASSM建立了用于高壓下計算甲烷壓縮因子的DAK模型[17];李相方等以STANDING和KATZ發(fā)表的甲烷壓縮因子圖表為基礎,采用擬合方法,建立了高壓高精度甲烷壓縮因子的解析模型(LXF模型)[18]。

        由圖3可以看出:DAK和LXF模型在計算甲烷壓縮因子時均存在誤差,DAK模型計算的壓縮因子相對誤差隨著壓力升高而逐漸增大,對比溫度為2.6時最大相對誤差超過2%;LXF模型雖然在一定程度上減小了高壓下壓縮因子的計算誤差,卻不適用于低壓條件,對比溫度為2.0時最大誤差也超過2%。而兩模型最大的優(yōu)點是模型為解析式,不需要復雜的迭代計算。

        圖3 DAK和LXF模型甲烷壓縮因子計算精度Fig.3 Calculation accuracy of methane compressibility factor of DAK and LXFmodels

        2 引入復雜氣體狀態(tài)方程計算甲烷壓縮因子

        當考慮吸附相體積的體積法計算甲烷吸附量時,甲烷密度需要通過狀態(tài)方程計算壓縮因子后求得,而不同狀態(tài)方程計算的壓縮因子差別較大。由于壓縮因子的微小偏差會使甲烷吸附量計算結果產(chǎn)生較大的誤差,因此,為了實現(xiàn)甲烷吸附量的精確計算,不能片面地尋求計算公式的簡便性,要確保方法的精確程度,計算過程的復雜性可以通過編程實現(xiàn),然后將計算程序嵌入吸附量解釋軟件中即可。

        利用 VB 語言,對 Vanderwaals方程[19]、RK 方程[20]、SRK 方 程[21]、PR 方 程[22]、PRSV1 方 程[23]、PRSV2 方程[24]、ESD 方程[25]和 Setzmann 方程[26]等復雜氣體狀態(tài)方程進行編程,計算不同溫度、0~50 MPa下的甲烷壓縮因子,與美國標準局(NIST)數(shù)據(jù)庫中Chemistry部分計算的甲烷壓縮因子進行對比,并計算相對誤差。

        由圖4可知,在實驗溫度為360 K的條件下,Setzmann方程的計算結果與NIST數(shù)據(jù)庫中Chemistry部分計算的甲烷壓縮因子相對誤差最小,平均相對誤差為0.006%,其他氣體狀態(tài)方程按平均相對誤差由小到大排序依次為RK方程、ESD方程、SRK方程、PRSV2方程、PRSV1方程、PR方程和Vanderwaals方程,其值分別為0.527%,1.765%,2.541%,3.266%,3.284%,3.414%和5.136%。Setzmann方程對甲烷壓縮因子的計算精度最高,因此,選用Setzmann方程計算的甲烷壓縮因子來改進體積法吸附量計算方法,并將編制的計算程序嵌入吸附實驗解釋軟件系統(tǒng),實現(xiàn)實時測試,實時解釋。

        圖4 360 K下各氣體狀態(tài)方程計算的甲烷壓縮因子及其與NIST數(shù)據(jù)誤差Fig.4 Methane compressibility factors calculated by different gas state equationsat 360 K and their errors compared with NISTdatabase

        3 頁巖氣等溫吸附實驗及吸附量計算結果對比

        為了對比吸附量計算方法改進前后的精度,應用頁巖露頭樣品進行等溫吸附實驗獲取直接的實驗數(shù)據(jù),選用Setzmann方程計算的甲烷壓縮因子改進體積法吸附量計算方法,分析吸附量計算方法改進前后吸附等溫線的差異性,并應用吸附理論模型對吸附等溫線進行擬合。

        實驗巖樣 實驗所用巖樣取自川東龍馬溪組頁巖露頭,海拔為1 231 m。采用線切割方式,將樣品制作成直徑為2.54 cm、長度為5 cm的圓柱體,將巖樣進行烘干、稱重、孔隙度物性測試以及頁巖氣等溫吸附實驗。實驗用頁巖樣品質(zhì)量為12.56 g,孔隙度為4.27%。

        實驗儀器 實驗儀器采用湖北創(chuàng)聯(lián)石油科技有限公司生產(chǎn)的頁巖氣高壓等溫吸附儀。

        實驗方法 實驗溫度選取360 K(與涪陵頁巖氣藏溫度相當),測試平衡壓力為0~30 MPa,在進行抽真空和自由空間體積測試后,進行頁巖氣等溫吸附實驗,具體實驗操作流程參考GB/T 19560—2008[12]進行。

        計算結果 由圖5可以看出,當平衡壓力大于5 MPa時,隨著壓力的增大,改進前后計算得到的吸附量相差越來越大,且改進前的吸附量計算結果偏大。這是因為,頁巖氣-固吸附過程中,隨著平衡壓力的增大,吸附量和吸附相體積增大,而改進前的計算方法未考慮吸附相體積,故改進前的吸附量計算模型求得的吸附量偏大。當平衡壓力為29.702 MPa時,改進前后計算的吸附量分別為3.389 3和2.962 8 mL/g,相差 0.426 5 mL/g,進一步說明,改進前未考慮吸附相體積且高壓下甲烷壓縮因子計算不準確,從而影響了吸附量的計算精度。

        圖5 改進前后甲烷壓縮因子計算結果對比Fig.5 Comparisons of methane compressibility factors before and after improvement

        吸附等溫線的模型擬合 中外學者建立了許多吸附模型,一般主要用于擬合頁巖對甲烷的氣-固吸附過程的模型為Langmuir方程[27]、Toth吸附模型[28]和 Langmuir-Freundlich(L-F)吸附模型[29],其表達式分別為:

        利用OriginLabPro軟件和這3個吸附模型對實驗吸附等溫點進行擬合。結果表明,不管是改進前還是改進后,Langmuir方程的擬合精度均不高,其改進前后相關系數(shù)分別為0.998 48和0.997 75(圖6a),尤其在高壓下,改進后的吸附等溫點與擬合線偏差較大。Toth吸附模型改進前后相關系數(shù)分別為0.999 79和0.999 43(圖6b)。L-F吸附模型是由Langmuir方程和Freundlich方程結合得到的,其改進前后相關系數(shù)分別為0.999 34和0.998 64(圖6c)。綜上可知,Toth吸附模型改進前后擬合線均能較好地擬合吸附等溫點,擬合精度最高,適用于川東龍馬溪組頁巖吸附等溫線的模型擬合。這是因為:Langmuir方程只有Langmuir吸附常數(shù)a和Langmuir壓力常數(shù)b這2個參數(shù),不能較好地研究頁巖吸附特性[30],更多的是定性地判斷頁巖吸附能力的大小[31];Toth和L-F吸附模型為3參數(shù)模型,引入了結合常數(shù)Kb以及與溫度和頁巖孔隙分布有關的模型參數(shù)n,綜合考慮了吸附相表面能量不均勻性,以及被吸附相分子之間的作用力等復雜因素。

        圖6 吸附等溫點的Langmuir方程、Toth和L-F吸附模型擬合Fig.6 Fitting of Langmuir equation,Toth adsorption model and L-Fadsorption model at adsorption isotherm point

        4 結論

        與美國NIST數(shù)據(jù)庫對比,Setzmann方程計算的甲烷壓縮因子精度較高,解決了體積法計算吸附量的高壓不適應性,同時考慮了吸附相體積,從而改進了基于體積法的吸附量計算方法,提高了計算精度。

        選用川東龍馬溪組頁巖露頭巖樣進行頁巖氣等溫吸附實驗,應用改進前后的吸附量計算方法與實驗數(shù)據(jù)求得等溫吸附曲線的數(shù)據(jù)點,結果表明,甲烷壓縮因子在高壓下的計算誤差會對頁巖氣吸附等溫線產(chǎn)生較大影響。同時,應用吸附理論模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合,發(fā)現(xiàn)Toth吸附模型擬合精度最高。

        符號解釋:

        V1,V2——樣品罐自由空間體積和參考罐容積,cm3;p1,p2,p3——平衡前樣品罐和參考罐及平衡后兩罐壓力,MPa;n1,n2——等溫吸附平衡前后氣體的物質(zhì)的量,mol;Z1,Z2,Z3——平衡前樣品罐和參考罐及平衡后兩罐氣體壓縮因子,f;R——摩爾氣體常數(shù),J/(mol·K),其值為8.314;T ——溫度,K;Δn ——吸附量,mol;ρ1,ρ2,ρ3——平衡前樣品罐和參考罐及平衡后兩罐氣體密度,kg/m3;ΔV——吸附相體積,cm3;ρs——甲烷吸附相密度,一般取定值,其值為0.424 g/cm3;ρ——氣體密度,g/cm3;m ——氣體質(zhì)量,g;V ——氣體體積,cm3;n——氣體的物質(zhì)的量,mol;MCH4——甲烷氣體的摩爾質(zhì)量,g/mol;p——氣體平衡壓力,MPa;Z ——氣體壓縮因子,f;Vm——吸附量,cm3/g;a——Langmuir吸附常數(shù),cm3/g;b——Langmuir壓力常數(shù),是溫度的函數(shù),且與吸附熱有關,1/MPa;Kb——結合常數(shù);n——與溫度和頁巖孔隙分布有關的模型參數(shù)。

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