張 華 吳百春

(1.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室；2.中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司)

0 引 言

原油中含有大量的鹽和水，為了減輕設(shè)備管線的腐蝕和結(jié)垢、降低能耗、提高二次加工產(chǎn)品質(zhì)量、降低催化劑的消耗等，原油進(jìn)入常減壓裝置進(jìn)行加工前先要進(jìn)行脫鹽脫水處理[1-3]，使原油中水的體積分?jǐn)?shù)小于0.2%，鹽的質(zhì)量濃度小于3.0 mg NaCl/L。目前，煉廠廣泛應(yīng)用的脫鹽技術(shù)是電脫鹽，在電場與破乳劑的雙重作用下，使原油中小水滴聚結(jié)成為大水滴，然后在重力場作用下依靠油水密度差將水從原油中分離出來[4]。

近幾年，隨著原料油的劣質(zhì)化、重質(zhì)化，電脫鹽裝置在運行過程中暴露出很多問題。特別是原料油乳化嚴(yán)重，電脫鹽裝置中油水分離困難，導(dǎo)致原油電脫鹽脫水合格率低，且其產(chǎn)排污水污染物濃度高、乳化嚴(yán)重，嚴(yán)重沖擊后續(xù)污水處理系統(tǒng)。但目前還缺乏對電脫鹽裝置穩(wěn)定運行及污染產(chǎn)排較系統(tǒng)的問題分析，從而難以為煉化企業(yè)提出針對性的解決方案。

本文從原油性質(zhì)與變化趨勢入手，通過大量調(diào)研資料分析，說明了電脫鹽工藝運行現(xiàn)狀與原因，并針對影響其生產(chǎn)和污染治理的相關(guān)因素提出了相應(yīng)的解決方案，可為石化企業(yè)劣質(zhì)重油加工清潔生產(chǎn)和污染防治提供技術(shù)支持。

1 原油劣質(zhì)化、重質(zhì)化問題

1.1 含鹽、金屬離子高

對近幾年多家煉化企業(yè)的39套電脫鹽裝置的煉制原油進(jìn)行統(tǒng)計，如圖1所示，發(fā)現(xiàn)原油含鹽量較高，平均為23.43 mg/L，最高432 mg/L，最低為3.6 mg/L。原油鹽含量高，對電脫鹽裝置的運行效率要求更高，且隨著原油乳化程度的增加，電脫鹽工藝的運行效率降低，往往導(dǎo)致原油脫后含鹽合格率不高。

此外，原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化以及采油助劑在原油開采過程中的推廣應(yīng)用，使得原油中的鈣離子含量較高[5-6]。如圖1所示，對于大部分煉廠的原料油來說，含鹽量平均23.43 mg/L左右，鈣含量也接近20 mg/L，往往需要投加脫鈣劑才能降低鈣對后續(xù)工藝的影響。

圖1 原料油含鹽量和鈣離子濃度含量

1.2 酸值和膠質(zhì)瀝青質(zhì)高

環(huán)烷酸等天然表面活性劑是提供酸值的主要物質(zhì)，其存在提高了原油的乳化程度[7-8]。密度較大的重質(zhì)原油往往酸值也較高，如圖2(a)所示。特別是稠油、超稠油酸值高達(dá)5mg KOH/g，這也是大部分稠油電脫鹽裝置脫鹽合格率低于40%一個重要原因。此外，原油密度大，其膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量也高，如圖2(b)所示，當(dāng)電脫鹽工藝油水分離效果差時，膠質(zhì)瀝青質(zhì)也會排入電脫鹽污水中，增加污染物負(fù)荷，并提高廢水的生物毒性。

圖2 原油密度與酸值、膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量的關(guān)系

1.3 油品性質(zhì)波動大

原油開采和運輸方式不同導(dǎo)致原料油性質(zhì)不同，而且不同區(qū)塊的原料油會進(jìn)入混合管線，導(dǎo)致煉廠煉制原料的組成和性質(zhì)波動大，如長慶原油的采油區(qū)塊不同，其酸值約0.07～0.13 mg KOH/g。近幾年，隨著三次采油的深入，大慶原油聚合物含量高、泥沙量大，較前幾年油品質(zhì)量下降，且原油中含水率也有增加趨勢，這是因為注采過程中堿性磺酸鹽聚合物等乳化劑的投加加劇了原油乳化程度，油包水現(xiàn)象突出。

2 電脫鹽裝置穩(wěn)定運行與污染治理

通常，電脫鹽裝置通過投加破乳劑、注水、靜態(tài)混合器、混合閥等聯(lián)動來保障脫鹽效果。但原油性質(zhì)差且波動大，這給電脫鹽裝置的穩(wěn)定運行帶來了很大的挑戰(zhàn)。

2.1 原油預(yù)沉降預(yù)處理不夠

原油開采時帶有大量的泥水混合物，需要在沉降罐中進(jìn)行除砂脫水預(yù)處理后才進(jìn)入電脫鹽裝置。但鑒于原油劣質(zhì)化程度加大，泥沙量和含水率提高，之前設(shè)計的原油罐的容積無法滿足現(xiàn)在的原料油沉降時間需求，無法實現(xiàn)有效的除砂脫水。由于沉降效果差，有些企業(yè)原油罐不切水，直接進(jìn)入電脫鹽裝置。這必然加重電脫鹽裝置的運行負(fù)荷，導(dǎo)致電脫鹽罐底部泥沙沉積，增加其反沖洗頻率。且電脫鹽罐底排泥困難，又嚴(yán)重影響到電脫鹽裝置的正常運行。

2.2 脫鹽率低

在所調(diào)研的電脫鹽裝置(39套)中僅有46%的裝置可以實現(xiàn)100%合格脫鹽，大部分裝置的脫鹽合格率99%左右，對于煉制超稠油等劣質(zhì)重油的電脫鹽裝置，其脫鹽合格率甚至低于40%。脫鹽不合格將會導(dǎo)致一系列的生產(chǎn)問題，如原油加工過程中能耗增加、生產(chǎn)裝置腐蝕和設(shè)備堵塞、催化劑中毒等，嚴(yán)重影響安全生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量，進(jìn)而導(dǎo)致各類污水、污泥和廢氣等污染失控的問題。

2.3 乳化程度高影響電脫鹽工藝穩(wěn)定運行

2.3.1 破乳難

為了加快原油乳狀液的破乳，需要向原油中加入破乳劑。破乳劑的投加量通常不高于20 mg/L，因為提高用量不僅增加生產(chǎn)成本，也無法保證破乳效果，如某企業(yè)1 000萬t/a的電脫鹽裝置的破乳劑費用約1 000萬元/a。在對多家煉化企業(yè)調(diào)研時發(fā)現(xiàn)，電脫鹽裝置破乳劑投加量高于20 mg/L的企業(yè)大多煉制密度大、性質(zhì)差的原油，某些裝置即使投加高達(dá)60 mg/L的破乳劑也難以達(dá)到100%的脫鹽合格率。

2.3.2 含油高

電脫鹽裝置運行時，內(nèi)部由下而上分別為水層、乳化層和油層。脫鹽罐中油水界面的高度，決定了沉積水在脫鹽罐中的停留時間，是保證油水分離效果、合格脫鹽率的重要指標(biāo)。一般油水界面高低通過調(diào)節(jié)切水流量自動控制，如果波動大可利用人工進(jìn)行手動調(diào)節(jié)。但原油乳化嚴(yán)重，油水分離效果差，乳化層厚，不僅脫鹽效率降低，且其切水容易帶油，電脫鹽廢水乳化嚴(yán)重，處理難度加大。

2.3.3 反沖洗頻率加大

通常，電脫鹽罐設(shè)計時，反沖洗頻率為每周1次。但大部分企業(yè)為應(yīng)對原油劣質(zhì)化、重質(zhì)化帶來的負(fù)面問題，在工藝參數(shù)調(diào)整方面提高了反沖洗頻率或者增加了反沖洗時間。如某企業(yè)有三套電脫鹽裝置，一蒸餾和二蒸餾電脫鹽裝置采用手動反沖洗，三蒸餾采用自動反沖洗；而且一蒸餾和三蒸餾每天反沖洗一次，分別1 h；二蒸餾雖然每周反沖洗一次，也將反沖洗時間提高至4 h。

此外，電脫鹽罐越大，停留時間長，越利于破乳分離，其反沖洗頻率也會相應(yīng)較小。某企業(yè)兩套電脫鹽裝置Ⅰ和Ⅱ，停留時間不同，分別為23 min和30 min；裝置Ⅰ平均每周反沖洗3次，每次4 h，但會根據(jù)實際情況進(jìn)行調(diào)節(jié)；裝置Ⅱ則每月反沖洗兩次，油品品質(zhì)差時，每周1次。

反沖洗頻率提高，必然增加反沖洗廢水水量，同時由于其中污染物濃度增加，對污水處理系統(tǒng)的污染負(fù)荷大幅提升，嚴(yán)重沖擊后續(xù)污水處理系統(tǒng)。

2.3.4 電脫鹽廢水沖擊大

石油煉制電脫鹽污水屬于高含鹽含油污水，水量小，但乳化嚴(yán)重。煉制原料的劣質(zhì)化、重質(zhì)化增加了其中環(huán)烷酸類、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等污染物的濃度，加大了電脫鹽污水的乳化程度，導(dǎo)致這類含油含鹽污水的預(yù)處理難度較輕質(zhì)原油電脫鹽污水大很多，不僅增加了隔油池的負(fù)荷，其難以生物降解的特性也影響了后續(xù)生化工藝的穩(wěn)定運行。

而且由于原油性質(zhì)波動大，電脫鹽工藝難以穩(wěn)定運行，導(dǎo)致電脫鹽正常排水與反沖洗廢水的水質(zhì)波動大，特別是反沖洗廢水。圖3為某企業(yè)一蒸餾電脫鹽裝置的正常排水和反沖洗廢水水質(zhì)，平行測定3 d，其偏差(error bar)反映出很大的水質(zhì)波動，這必然對后續(xù)污水處理系統(tǒng)造成嚴(yán)重沖擊。

圖3 某煉化企業(yè)一蒸餾裝置電脫鹽正常排水和反沖洗廢水水質(zhì)

3 優(yōu)化電脫鹽工藝及加強(qiáng)污染治理的措施

針對電脫鹽裝置運行及污染治理方面的問題，目前主要有兩種改進(jìn)方式：一是改進(jìn)電脫鹽生產(chǎn)工藝，提高電脫鹽效率，削減電脫鹽污水的產(chǎn)生量與濃度；二是強(qiáng)化電脫鹽污水的破乳除油預(yù)處理工藝，降低污染負(fù)荷，保證對污水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定運行不造成沖擊。

3.1 優(yōu)化電脫鹽工藝

3.1.1 優(yōu)化工藝參數(shù)

從電脫鹽溫度、注水量、混合強(qiáng)度、破乳劑、注脫鹽劑等方面評估電脫鹽工藝對電脫鹽污水含油及乳化程度的影響，提出相應(yīng)的改進(jìn)措施并實施優(yōu)化，提高電脫鹽效率，降低電脫鹽污水中的油含量。如某企業(yè)根據(jù)影響研究結(jié)果對電脫鹽工藝進(jìn)行了調(diào)整，結(jié)果表明合適的破乳劑、適當(dāng)?shù)脑凸揿o置時間以及原油性質(zhì)的穩(wěn)定是解決污水含油量高的關(guān)鍵，同時保持適宜的油水混合強(qiáng)度、注水量及脫鹽溫度也能提高電脫鹽效率。調(diào)整后，電脫鹽裝置污水脫油效果良好，由調(diào)整前的218.9～706.2 mg/L降至123.8～133.4 mg/L，穩(wěn)定達(dá)到環(huán)保指標(biāo)要求(150 mg/L)。

3.1.2 進(jìn)一步改善原油性質(zhì)

研究者在優(yōu)化Merey16重質(zhì)原油的電脫鹽工藝時[4]，采用調(diào)酸劑調(diào)節(jié)注水水質(zhì)pH值至5.0，將原油中的環(huán)烷酸鹽盡可能地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的環(huán)烷酸，降低原油乳化程度，3級電場脫水后原油的含水量明顯降低，由0.4%下降至0.05%。

3.1.3 加強(qiáng)自動化控制與科學(xué)管理

某企業(yè)于2016年檢修期間對其電脫鹽設(shè)備進(jìn)行了技術(shù)升級改造，安裝了Agar電脫鹽界位優(yōu)化控制系統(tǒng)[9]，采用自動控制后，電脫鹽罐內(nèi)油水界面波動明顯減小，輸出油品含水率和廢水含油率保持在工藝要求范圍內(nèi)，特別是在重油等一些極端條件下，Agar電脫鹽界位優(yōu)化控制系統(tǒng)能夠確保裝置穩(wěn)定運行。

此外，在生產(chǎn)中根據(jù)原油性質(zhì)優(yōu)化電脫鹽工藝條件，實行科學(xué)的管理和高質(zhì)量的操作，提高電脫鹽裝置生產(chǎn)水平，是從源頭上解決電脫鹽污水問題的關(guān)鍵。

3.1.4 采用替代破乳工藝

隨著原油乳化程度的提高，破乳劑的使用量也在增加，處理效果并不顯著。目前部分煉廠電脫鹽裝置已經(jīng)應(yīng)用超聲破乳技術(shù)代替或者部分減少了化學(xué)破乳劑的投加。中石化齊魯石化最早于2005年著手研發(fā)超聲波破乳技術(shù)，隨后應(yīng)用于電脫鹽裝置；長嶺石化于2010年開始應(yīng)用；中國石油玉門油田2010年開始采用超聲波破乳技術(shù)處理油田污水，隨后其煉化總廠也開始將該技術(shù)用于電脫鹽破乳；長慶石化于2014年應(yīng)用了超聲波破乳技術(shù)處理電脫鹽污水，節(jié)省并替代加入破乳劑，處理效果優(yōu)于破乳劑技術(shù)。但超聲波破乳技術(shù)也有一定的適應(yīng)性，據(jù)寧夏石化反映，該企業(yè)目前有二套電脫鹽設(shè)施，均采用超聲波技術(shù)，其中一套效果較好，另一套由于效果不好，仍然投加破乳劑。

3.2 強(qiáng)化電脫鹽污水處理

3.2.1 強(qiáng)化預(yù)處理

針對嚴(yán)重影響油水分離、生化單元處理效率的乳化油、環(huán)烷酸類、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等進(jìn)行重點處理，特別需要保證油含量的去除效率不低于80%。

1)物理法

典型物理除油技術(shù)包括旋流萃取分離技術(shù)、過濾等[10]。某煉油廠常減壓裝置電脫鹽廢水(初始廢水含油量約為5 000 mg/L)在廢水溫度80 ℃時旋流萃取分離，廢水的含油量小于200 mg/L，分離后油相的含水量約為0.1%，鹽質(zhì)量濃度小于20 mg/L，可回注到常減壓裝置原料罐循環(huán)利用。CN 103755052 B公布了一種石油煉化污水電脫鹽黑液的處理方法及系統(tǒng)，利用過濾和油水分離器進(jìn)行處理，油水分離效果顯著。

2)化學(xué)法

氧化反應(yīng)對電脫鹽污水破乳與極性污染物的去除效果顯著，尤其是高級氧化技術(shù)，如某石化煉油廠電脫鹽廢水經(jīng)臭氧處理后COD 去除率為51.10%；用臭氧和Fenton 試劑聯(lián)合處理時，COD 去除率為77.95%。

此外，電化學(xué)破乳除油技術(shù)近年來受到廣泛關(guān)注。利用電場力對乳液顆粒的吸引或排斥作用，使微細(xì)油粒在運動中互相碰撞，從而破壞其水化膜及雙電層結(jié)構(gòu)，使微細(xì)油粒聚結(jié)成較大的油粒浮升于水面，達(dá)到油水分層的目的。電化學(xué)除油方法在石家莊煉化、烏魯木齊石化等企業(yè)已有工業(yè)化應(yīng)用。

3.2.2 強(qiáng)化深度處理

在現(xiàn)有的隔油-氣浮-生化處理的基礎(chǔ)上，增加深度處理工藝，滿足回用需要。重點針對COD偏高、油含量不滿足排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行重點處理。

某煉廠電脫鹽污水采用除油、氣浮、SBR 工藝進(jìn)行處理，處理后的外排污水油含量正常維持在5～8 mg/L，之后新建了一套臭氧催化氧化深度處理裝置，處理后出水滿足回用需要。中國石化勝利煉油廠電脫鹽污水經(jīng)過傳統(tǒng)的隔油—氣浮—生化處理后的出水進(jìn)行次氯酸鈉氧化深度處理，出水可滿足COD不高于60 mg/L的回用需要。

此外，CN 103102035 B公布了一種高酸原油電脫鹽污水的處理方法，將高酸原油電脫鹽污水依次進(jìn)行除油和懸浮物處理、序批式活性污泥 (SBR)處理、絮凝處理、Fenton 氧化處理及膜生物反應(yīng)器 (MBR)處理，處理效果顯著。CN 103102037 B公布了一種電脫鹽污水的處理方法，電脫鹽污水依次進(jìn)行除油和懸浮物處理、膜生物反應(yīng)器 (MBR) 處理及光催化膜反應(yīng)器 (PMR)處理。

4 結(jié) 論

近年來，石油加工劣質(zhì)原油所占比例不斷增加，重油、稠油、高酸油、高含鹽原油越來越多，尤其隨著原油的深度開采和三次采油技術(shù)的廣泛應(yīng)用，原油含水含鹽高，泥沙量大，伴有大量的乳化劑、高分子聚合物等，油水乳化程度嚴(yán)重，這給石油煉制裝置帶來了很大挑戰(zhàn)，特別對電脫鹽等原油預(yù)處理工藝提出了更高的要求。綜合分析，可以從以下兩個方面進(jìn)行改善與優(yōu)化。

電脫鹽工藝進(jìn)料油性質(zhì)差、波動大，原生產(chǎn)工藝與裝置系統(tǒng)的設(shè)計已經(jīng)不能適應(yīng)現(xiàn)在的生產(chǎn)負(fù)荷，不僅嚴(yán)重影響生產(chǎn)效率，還導(dǎo)致污染程度加大，迫切需要開展工藝優(yōu)化、提高清潔生產(chǎn)水平。

電脫鹽廢水污染負(fù)荷高，乳化嚴(yán)重，水質(zhì)波動大，應(yīng)對嚴(yán)重影響油水分離、生化單元處理效率的乳化油、環(huán)烷酸類、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等進(jìn)行重點處理。但目前還沒有廣泛的切實有效的處理工藝，還需要開展相關(guān)破乳除油技術(shù)的適應(yīng)性研究，從處理效果、成本等方面為煉制裝置提供綠色、高效的最佳廢水處理工藝。