王 鳳，王 輝，王 志，杜官本

（西南林業(yè)大學(xué)云南省木材膠粘劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650224）

三聚氰胺-尿素-甲醛（MUF）共縮聚樹脂，作為一種性能優(yōu)異的熱固型氨基樹脂，在木材工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。然而三聚氰胺的加入在賦予樹脂較高耐水、耐久性的同時，也增加了樹脂的脆性，特別是在高三聚氰胺加入量的情況下，由于樹脂脆性過高，導(dǎo)致樹脂在進(jìn)行循環(huán)測試時，極易產(chǎn)生開裂，無法滿足使用要求，因此，需對高三聚氰胺含量的MUF樹脂進(jìn)行改性。

大量研究結(jié)果表明[1～11]，利用生物質(zhì)原料對氨基樹脂進(jìn)行改性，不僅可以顯著降低樹脂中的游離甲醛含量，還能有效提升樹脂的粘接性能。木薯淀粉具有無色、無味、黏度較高、酸度較低、彈性較高和透明度較好等優(yōu)勢，而且口感較差，不適合食用。氧化木薯淀粉在食品中常用作增稠劑、粘接劑、膨化劑和穩(wěn)定劑；在造紙行業(yè)，變性淀粉可用來改善紙張質(zhì)量，提高生產(chǎn)率和紙漿利用率。木薯淀粉中支鏈淀粉與直鏈淀粉比例高達(dá)83∶17，淀粉有效成分達(dá)85%，與其他生物質(zhì)原料相比，具有原料豐富、純度較高和性能較優(yōu)等特點(diǎn)[12，13]，用于氨基樹脂性能改善的添加劑，不會對樹脂造成額外的污染。

基于上述特點(diǎn)，本研究將利用氧化木薯淀粉對MUF樹脂進(jìn)行改性，考查樹脂的性能變化。與此同時，固化作為熱固型樹脂粘接強(qiáng)度形成的一個關(guān)鍵性環(huán)節(jié)，不僅決定著產(chǎn)品的生產(chǎn)效率而且關(guān)系著樹脂的粘接耐久性等。因此，本研究采用差示掃描量熱分析儀（DSC）對改性前后MUF樹脂的固化特征進(jìn)行表征和分析，綜合評價氧化木薯淀粉對樹脂固化歷程的影響，并通過實(shí)驗(yàn)室制備三層楊木膠合板，對樹脂的粘接性能進(jìn)行評價。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

甲醛（37%～40%的水溶液），分析純，重慶川江化學(xué)試劑廠；尿素，分析純，天津化學(xué)試劑三廠；三聚氰胺，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，汕頭市達(dá)濠區(qū)精細(xì)化學(xué)品有限公司出品；甲酸，分析純，廣東光華化學(xué)廠有限公司；氧化木薯淀粉，食品級，浙江一諾生物科技有限公司；蒸餾水，自制。

1.2 儀器與設(shè)備

XLB-500×500×2型單層平板硫化熱壓機(jī)，上海橡膠機(jī)械一廠；UTM5105型萬能力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)，深圳三思縱橫科技股份有限公司；差示掃描量熱儀（DSC 204型），德國耐馳公司。

1.3 樹脂的合成[14]

常溫下，將定量的甲醛溶液、第1批尿素（U1）和三聚氰胺（M1）加入到反應(yīng)容器中，用氫氧化鈉溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%）調(diào)節(jié)pH值為弱堿性（pH約8.0），升溫至90 ℃，加入第2批尿素（U2），調(diào)整pH值為弱酸性（pH約5.5），保溫反應(yīng)至要求黏度時，再次調(diào)整pH值為弱堿性（pH約8.0），加入第2批三聚氰胺（M2），反應(yīng)約1 h左右，加入第3批尿素（U3），反應(yīng)約30 min后，降溫、冷卻、出料，備用。

根據(jù)合成工藝中原料的實(shí)際用量，控制調(diào)整甲醛與三聚氰胺和尿素的最終物質(zhì)的量比為1.5，編號為MUF0；在合成反應(yīng)的第1階段結(jié)束時同U2一起加入三聚氰胺和尿素質(zhì)量的3%的氧化木薯淀粉后，得到改性MUF共縮聚樹脂，編號為MUF1；在合成反應(yīng)的第3階段開始時加入相同比例的氧化木薯淀粉后，得到改性MUF共縮聚樹脂，編號為MUF2。見圖1。

圖1 氧化木薯淀粉加入階段示意圖Fig. 1 Stages for oxidized cassava starch addition

1.4 性能測試

（1）固體含量、固化時間、黏度和游離甲醛含量：按照GB/T 14074—2006《木材膠粘劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》[15]進(jìn)行測試。

（2）樹脂粘接性能：按照GB/T 17657—2013標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試[材料為楊木單板，厚度為1.5 mm，氯化銨固化劑用量為1.0%（占樹脂固體含量）；手工單面施膠，施膠量為200 g/m2，將施膠后的單板紋理交錯組合成三層膠合板，閉合陳放5 min后，進(jìn)行熱壓，熱壓溫度為160 ℃，熱壓壓力為1 MPa，熱壓時間為3 min]。

（3）固化特征：采用差示掃描量熱儀（DSC）進(jìn)行表征（將含有1.0%氯化銨固化劑的液態(tài)樹脂5～10 mg，置于鋁坩堝中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，溫度范圍為25～200 ℃，升溫速率為5、15、20 K/min）。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化木薯淀粉對MUF樹脂基本性能的影響

采用氧化木薯淀粉改性前后的MUF樹脂性能測試結(jié)果如表1所示。由表1可知：經(jīng)過氧化木薯淀粉改性后，樹脂的整體性能均有不同程度地提高。但氧化木薯淀粉的添加階段不同，對樹脂性能的影響程度不盡相同，在合成反應(yīng)的第3階段加入氧化木薯淀粉，除了干狀強(qiáng)度相比第1階段加入時稍有降低外，其余性能均優(yōu)于第1階段加入時的測試結(jié)果。一般而言，固化時間與樹脂中游離甲醛含量有一定的關(guān)系，樹脂中的游離甲醛含量越低，其固化時間相對較長。然而，對比表中MUF1和MUF2，由氧化木薯淀粉改性前后樹脂的固化時間可以看出，經(jīng)過改性后的樹脂不僅游離甲醛有所降低，而且樹脂的固化時間明顯縮短，在樹脂黏度和固體含量基本一致的條件下，樹脂性能的提升可以認(rèn)為是由于氧化木薯淀粉與MUF樹脂之間形成了更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)體系。

表1 樹脂基本性能測試結(jié)果Tab.1 Basic properties results of resins

2.2 氧化木薯淀粉對MUF樹脂固化特征的影響

不同樹脂在20 K/min升溫速率條件下的固化過程測試結(jié)果如圖2所示。圖2中（a）為不加固化劑條件下樹脂的DSC固化過程曲線，（b）為加入1.0%固化劑時樹脂的DSC固化過程曲線。

由圖2可知：在相同升溫速率條件下，氧化木薯淀粉的加入對樹脂的固化歷程有一定的影響。圖2（a）中3個樹脂樣品隨著測試溫度的不斷上升，樹脂也逐步由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，根據(jù)峰值溫度的變化可以表征樹脂狀態(tài)的變化，很明顯氧化木薯淀粉加入以后，在熱量作用條件下樹脂的固化更加均一，而且主要發(fā)生在100 ℃附近；圖2（b）為1.0%固化劑加入以后樹脂的固化特征曲線，由其固化過程來看，均由2個固化峰組成，除特征峰值溫度略有不同以外，其他并沒有顯著差別。

圖2 不同MUF樹脂的DSC固化曲線圖Fig.2 DSC curves of various MUF resins

2.3 固化特征參數(shù)及固化動力學(xué)模型分析

考慮到實(shí)際應(yīng)用中均會在樹脂中加入一定比例的固化劑，因此為了消除升溫速率對樹脂固化測試的影響，考查樹脂在恒溫條件下的固化反應(yīng)進(jìn)程，本研究對1.0%固化劑加入條件下的樹脂在不同升溫速率條件下的固化過程進(jìn)行了表征，獲得的樹脂固化特征參數(shù)如表2所示。

表2 樹脂固化特征參數(shù)Tab.2 Curing characteristic parameters of resins

通過Kissinger方程對不同升溫速率條件下的DSC曲線特征數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和處理，能夠獲得樹脂固化反應(yīng)的活化能Ea、 反應(yīng)級數(shù)n和表觀頻率因子A等固化動力學(xué)參數(shù)，以進(jìn)一步了解樹脂的固化機(jī)制[16，17]。

圖3 ln（β/T 2）與1 000/T關(guān)系曲線p p 2Fig.3 Relationship between ln（β/T p ） and 1 000/Tp

圖4 lnβ與1 000/Tp關(guān) 系曲線Fig.4 Relationship between lnβ and 1 000/Tp

表3 固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Tab.3 Kinetic parameters of curing reaction

由此可知，MUF樹脂的固化反應(yīng)過程是一個復(fù)雜體系，其固化動力學(xué)模型方程分別為：

由表3可知：樹脂固化整體的活化能都比較低，說明反應(yīng)是較容易進(jìn)行的。然而，加入氧化木薯淀粉后，樹脂固化所需的活化能有所上升，這也就表明樹脂固化需要提供更多的熱量，其表觀頻率因子的降低，也表明經(jīng)過氧化木薯淀粉改性后樹脂的活性成分降低了，特別是在樹脂合成第1階段加入氧化木薯淀粉后，變化更加顯著。由此說明了氧化木薯淀粉在樹脂合成的前期加入，很可能與樹脂體系之間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致樹脂中殘余的活性基團(tuán)相對減少，體系交聯(lián)度增加；加入氧化木薯淀粉后，樹脂的反應(yīng)級數(shù)不為整數(shù)，且均高于純MUF樹脂，說明樹脂的固化反應(yīng)是分級進(jìn)行的一個復(fù)雜的過程。同時，MUF1和MUF2樹脂的固化受樹脂固含量的影響更加明顯，結(jié)合表1中樹脂基本性能的變化可以發(fā)現(xiàn)，樹脂固含量的變化對樹脂在固化中的反應(yīng)進(jìn)程影響較顯著。

由此表明，樹脂在相同熱量條件下，經(jīng)過氧化木薯淀粉改性后的MUF樹脂達(dá)到完全固化所需時間更長，這可能是造成MUF1和MUF2樹脂膠合強(qiáng)度產(chǎn)生差別的原因之一。而氧化木薯淀粉改性后的MUF樹脂總體固化時間的降低受多方面因素的影響，比如樹脂黏度的變化，黏度越高，樹脂達(dá)到凝膠態(tài)的時間越短，但這與樹脂達(dá)到完全固化狀態(tài)是有一定差距的。因此，MUF0樹脂的固化反應(yīng)活化能雖然較低，但其固化反應(yīng)時間卻較長的現(xiàn)象是可以理解的。

3 結(jié)論

（1）經(jīng)過氧化木薯淀粉改性后的樹脂，性能均得到了不同程度的優(yōu)化。

（2）在1%固化劑作用條件下，經(jīng)過氧化木薯淀粉改性后，樹脂達(dá)到相對最佳固化時所需的活化能要普遍高于未改性樹脂。由于改性后樹脂的黏度和固含量均有明顯的提升，所以改性后樹脂的常規(guī)固化時間均呈下降趨勢。

（3）在合成反應(yīng)第3階段加入氧化木薯淀粉進(jìn)行改性后，樹脂干狀強(qiáng)度稍有降低，但其余各項(xiàng)性能指標(biāo)均優(yōu)于在第1階段加入淀粉和未加入淀粉的結(jié)果。為此，建議在第3階段加入氧化木薯淀粉，不僅便于操作，而且效果更佳。