馬海軍，邵小群，徐 燕，王 城

（南通新帝克單絲科技股份有限公司，江蘇南通 226003）

聚丙烯塑料共混改性的方法較多，而聚丙烯纖維只有少數(shù)為改善染色性能進(jìn)行共混改性的實(shí)例[1-4]。大直徑聚丙烯單絲是指直徑大于0.10 mm 的單根纖維，主要應(yīng)用于繩、網(wǎng)等。隨著生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬，工業(yè)濾布及高質(zhì)量的機(jī)織土工布也大量采用大直徑聚丙烯單絲。由于單絲成形采用液體冷卻，成形的特殊性使得單絲強(qiáng)度低于復(fù)絲[5-7]，與復(fù)絲相比，單絲剛性大，因此，單絲織物的強(qiáng)度及韌性不如復(fù)絲織物。為提高單絲拉伸強(qiáng)度，尤其是勾結(jié)強(qiáng)度，本研究采用共混方法，研究PP/LLDPE 共混比例、馬來(lái)酸酐接枝EVA 添加量、后拉伸工藝對(duì)共混聚丙烯單絲力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PP 樹(shù)脂： F-401 MI=20 g/10min（中石化蘭州分公司）；LLDPE 樹(shù)脂：MI=18 g/10 min（現(xiàn)代石油化學(xué)）；馬來(lái)酸酐接枝EVA：Tm=78℃，接枝率為0.9%，MI=13 g/10 min（中國(guó)臺(tái)灣塑膠工業(yè)股份有限公司 ）。

1.2 共混及初生絲

將真空干燥后的PP、LLDPE 按配比混合均勻，用SHL-35 雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，擠出溫度265℃，螺桿轉(zhuǎn)速100 r/min,經(jīng)切粒后得共混物。

Φ65 mm 螺桿擠壓機(jī)，溫度分布： 265 ℃、280℃、285℃、290℃、290℃；上模292℃，下模295℃；液體冷卻溫度12℃；初生絲噴絲頭拉伸比：9.2；紡絲速度21.5 m/min。

1.3 共混物結(jié)構(gòu)及單絲力學(xué)性能表征

差示掃描量熱儀：200 F3（德國(guó)耐馳儀器制造有限公司），溫度范圍是室溫～400℃；升溫速率為10℃/min；參比物為石英砂；測(cè)試氣氛為氮?dú)獗Ｗo(hù)，氮?dú)饬髁?0 mL/min。

掃描電子顯微鏡：S—550 型（日本日立公司），用離子濺射儀處理纖維樣品，在纖維表面鍍上了一層金屬膜后，通過(guò)掃描電鏡觀察其截面和表面的形態(tài)。

電子強(qiáng)力儀：GY061 （萊州市儀器有限公司），量程為130 N，拉伸速度為100 cm/min，試樣定長(zhǎng)為250 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP/LLDPE 共混相容性及對(duì)單絲力學(xué)性能的影響

當(dāng)PP、LLDPE 的共混比例發(fā)生變化時(shí)，兩者的熱力學(xué)峰也呈現(xiàn)出相應(yīng)的變化，不同比例PP/LLDPE共混單絲的DSC 圖見(jiàn)圖1。

圖1 不同比例PP/LLDPE 共混單絲的DSC 圖

由圖1 可知，隨著LLDPE 含量的增加， PP/LLDPE 共混單絲的熔點(diǎn)呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著LLDPE 的加入，PP 球晶的完整性遭到了破壞，使大球晶碎化，降低了PP 的結(jié)晶度，導(dǎo)致共混單絲的熔點(diǎn)下降。

在PP 中加入一定量的LLDPE 后，共混單絲的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了分層現(xiàn)象，PP/LLDPE 共混初生絲的SEM 圖見(jiàn)圖2。

圖2 PP/LLDPE 共混初生絲的SEM 圖

由圖2 可以看出，由于PP 與LLDPE 兩者相容性不好、兩相間的結(jié)合力差，在初生絲噴出拉伸過(guò)程中，在纖維方向形成取向分層結(jié)構(gòu)。不同比例PP/LLDPE 共混單絲的力學(xué)性能見(jiàn)表1。

表1 不同比例PP/LLDPE 共混單絲的力學(xué)性能（直徑0.20 mm）

由表1 可以看出，隨著LLDPE 的加入，共混單絲的拉伸強(qiáng)度減弱，但是共混單絲的勾結(jié)強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率得到了提高。這可能是由于LLDPE 與PP 層狀分散結(jié)構(gòu)之間黏結(jié)力較差，在打結(jié)時(shí)可以發(fā)生相對(duì)滑動(dòng)，同時(shí)PP 的單絲由眾多的微細(xì)纖維組成，而微細(xì)纖維的柔韌性較好。另外，由于PP 和LLDPE 均為結(jié)晶性聚合物，相互間沒(méi)有形成共晶，在上述層狀結(jié)構(gòu)中（圖2c 和2d），層間距有3～8 μm，而層狀結(jié)構(gòu)的形成也可能會(huì)抑制PP 的球晶結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)，并使共混單絲內(nèi)部形成片晶和原纖結(jié)構(gòu)[8-11]，從而改善了大直徑單絲的韌性與勾結(jié)強(qiáng)度。因此，LLDPE 能夠有效改善PP 單絲的韌性。

2.2 馬來(lái)酸酐接枝EVA 添加量對(duì)共混單絲結(jié)構(gòu)及性能的影響

在PP/LLDPE 共混體系中，由于PP 與LLDPE相容性較差，因此，在PP/LLDPE 共混體系中，添加一定量的馬來(lái)酸酐接枝EVA 以增加兩相間的相容性，加入馬來(lái)酸酐接枝EVA 的共混單絲SEM、DSC圖分別見(jiàn)圖3、圖4。

圖3 加入馬來(lái)酸酐接枝EVA 的共混單絲的SEM 圖

由圖3 可以看出，在PP/LLDPE 共混體系中加入一定量的馬來(lái)酸酐接枝EVA 后，共混體系的結(jié)構(gòu)較為均勻，PP 與LLDPE 之間的層狀分散結(jié)構(gòu)消失。這是因?yàn)椋环矫?，人們普遍認(rèn)為馬來(lái)酸酐接枝EVA具有優(yōu)良的黏結(jié)性能和耐應(yīng)力開(kāi)裂性能，這有利于改善兩相界面的黏結(jié)性以及消除層狀結(jié)構(gòu)；另一方面，熱力學(xué)上，三種互不相容的組分可能會(huì)形成熱力學(xué)穩(wěn)定的相容體系[12]，從而改善PP 與LLDPE 具有的相容性。加入馬來(lái)酸酐接枝EVA 的共混單絲DSC 圖見(jiàn)圖4，馬來(lái)酸酐接枝EVA 對(duì)共混單絲力學(xué)性能的影響見(jiàn)表2。

圖4 加入馬來(lái)酸酐接枝EVA 的共混單絲DSC 圖

由圖4 可以看出，在PP/LLDPE 共混單絲中加入一定量的馬來(lái)酸酐接枝EVA 后，共混單絲中的LLDPE 與PP 的熔點(diǎn)均明顯下降。這是因?yàn)轳R來(lái)酸酐接枝EVA 能夠有效提高PP、LLDPE 之間的相容性，降低各自相籌尺寸，同時(shí)也降低晶粒的尺寸，從而導(dǎo)致PP/LLDPE 共混單絲的熔點(diǎn)下降。

由表2 可以看出，隨著馬來(lái)酸酐接枝EVA 的加入，共混單絲的拉伸強(qiáng)度和勾結(jié)強(qiáng)度都得到了提高。這是由于馬來(lái)酸酐接枝EVA 改善了 PP 與LLDPE 的相容性。在拉伸后，它與PP、LLDPE 的共混體系形成一種基體——網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了PP、LLDPE 的界面黏合力，起到了很好的應(yīng)力傳遞作用。但是，當(dāng)馬來(lái)酸酐接枝EVA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí)，它會(huì)單獨(dú)形成相結(jié)構(gòu)，而馬來(lái)酸酐接枝EVA 本身的力學(xué)性能卻不理想，這樣共混單絲的拉伸強(qiáng)度反而下降。

表2 馬來(lái)酸酐接枝EVA 對(duì)共混單絲力學(xué)性能的影響（直徑0.20 mm）

2.3 拉伸倍率及拉伸溫度對(duì)共混單絲力學(xué)性能的影響

纖維的強(qiáng)度主要取決于大分子的取向程度，當(dāng)紡絲的其他工藝相同時(shí)，提高拉伸倍數(shù)可以提高纖維的強(qiáng)度，降低纖維的延伸度與提高結(jié)晶度。但過(guò)大的拉伸倍數(shù)會(huì)導(dǎo)致大分子滑移和斷裂[13-18]。

一級(jí)拉伸倍率對(duì)共混單絲力學(xué)性能的影響(直徑：0.12 mm)見(jiàn)圖5。二級(jí)拉伸時(shí)，不同拉伸倍率對(duì)共混單絲力學(xué)性能的影響見(jiàn)表3。

圖5 一級(jí)拉伸倍率對(duì)共混單絲力學(xué)性能的影響

由圖5 可以看出，當(dāng)采用一級(jí)拉伸方式時(shí)，共混單絲的拉伸強(qiáng)度隨著拉伸倍率的提高而增強(qiáng)。這主要是因?yàn)殡S著拉伸倍率的提高，纖維內(nèi)的大分子從無(wú)序向有序排列，提高了纖維的取向度和規(guī)整度，同時(shí)，纖維的結(jié)晶度增加，從而提高了共混單絲的力學(xué)性能。

表3 二級(jí)拉伸時(shí)不同拉伸倍率對(duì)共混單絲力學(xué)性能的影響

由表3 可以看出，當(dāng)采用二級(jí)拉伸方式時(shí)，共混單絲的拉伸強(qiáng)度及勾結(jié)強(qiáng)度隨著拉伸倍率的提高而顯著增強(qiáng)。對(duì)比圖5 可以發(fā)現(xiàn)，采用二級(jí)拉伸方式時(shí)，共混單絲的拉伸強(qiáng)度比一級(jí)拉伸時(shí)提高很多，這是因?yàn)椴捎枚?jí)拉伸時(shí)，一級(jí)拉伸倍數(shù)較低，纖維大分子所受外力小，拉伸內(nèi)應(yīng)力低，大分子以及鏈段都能初步取向，并生成一些結(jié)晶，再進(jìn)行二級(jí)拉伸時(shí)，由于相應(yīng)提高了拉伸溫度，增加了鏈段的活性，使得晶區(qū)及無(wú)定形區(qū)進(jìn)一步取向，而一級(jí)拉伸雖與二級(jí)拉伸的拉伸倍數(shù)相同，但纖維中很多晶區(qū)、非晶區(qū)部分因拉伸內(nèi)應(yīng)力大而不能很好排列，難以形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。所以，二級(jí)拉伸能有效提高共混單絲的力學(xué)性能。

一級(jí)拉伸熱水溫度對(duì)纖維力學(xué)性能的影響（拉伸倍率8.62, 單絲直徑0.12 mm）見(jiàn)表4。二級(jí)拉伸熱風(fēng)溫度對(duì)纖維力學(xué)性能的影響見(jiàn)表5。

表4 一級(jí)拉伸熱水溫度對(duì)纖維力學(xué)性能的影響

表5 二級(jí)拉伸熱風(fēng)溫度對(duì)纖維力學(xué)性能的影響

由表4 和表5 可以看出，隨著拉伸溫度的提高，共混單絲的力學(xué)強(qiáng)度也得到了增強(qiáng)，這是因?yàn)槔鞙囟冗^(guò)低時(shí)，拉伸應(yīng)力大，允許的最大拉伸倍數(shù)小，纖維強(qiáng)力低且會(huì)使纖維泛白，出現(xiàn)結(jié)構(gòu)上的分層。隨著拉伸溫度的提高，纖維的結(jié)晶度增加，從而提高了纖維的力學(xué)性能，但是拉伸溫度過(guò)高，分子過(guò)度熱運(yùn)動(dòng)會(huì)導(dǎo)致纖維在取向時(shí)強(qiáng)力的增加幅度減少，且會(huì)破壞原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致共混單絲力學(xué)性能下降。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）LLDPE 的加入促使PP 單絲形成層狀分層結(jié)構(gòu)，抑制了PP 的球晶結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)，從而改善了PP 單絲的韌性和勾結(jié)強(qiáng)度。

（2）少量馬來(lái)酸酐接枝EVA 有利于提高PP/LLDPE 的共混相容性，改善共混單絲的力學(xué)性能。

（3）拉伸工藝特別是拉伸倍率、拉伸溫度影響共混單絲的力學(xué)性能。當(dāng)總的拉伸倍率不變時(shí)，一級(jí)拉伸倍率占比為85%，共混單絲的力學(xué)性能最佳。一級(jí)拉伸最佳溫度為92 ℃，二級(jí)拉伸最佳溫度為115 ℃。