潘費(fèi)楊，李金鍵，陳楚潔

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014）

目前，咖啡憑借其良好的抗疲勞和提神功能，已成為世界上最受歡迎的飲品之一。據(jù)USDA（美國農(nóng)業(yè)部）和中國農(nóng)業(yè)部統(tǒng)計，世界咖啡消耗量大約比可可和茶葉大一倍，全世界每年消費(fèi)至少4000億杯咖啡且世界咖啡消費(fèi)量仍以每年1.5%的速度增長，而特種咖啡，如烘焙咖啡的增長速度高達(dá)8%[1-2]。

經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，在烹煮過程中僅有0.2%的咖啡豆被使用，其余是99.8%的咖啡渣?？Х仍砻嬗性S多細(xì)小氣孔，具有吸收濕氣、除味作用以及棱角分明，具有吸附污漬等功能。而這些咖啡渣大部分被丟棄，之后被填埋、焚燒，造成了極大的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染?；谶@個現(xiàn)狀，小組成員對多個城市的咖啡店進(jìn)行了調(diào)研，并結(jié)合以上的調(diào)研情況，開展了對咖啡渣的回收再利用——提取咖啡油、制取活性炭及相關(guān)日用洗護(hù)品的實(shí)驗(yàn)研究。

表1 2012～2017年全球咖啡產(chǎn)量統(tǒng)計表Table 1 Global coffee production statistics table for 2012～2017

咖啡油以咖啡渣為原料用乙醇萃取，并輔以超聲處理，而后抽濾旋蒸得到[3-4]?；钚蕴縿t是同樣以咖啡渣為原料，采用物理化學(xué)活化法制備。物理化學(xué)活化法是先熱解炭化[5]，然后在氧化性氣體（H2O、O2、CO2等）中高溫活化。此方法是對物理法和化學(xué)法的結(jié)合使用，克服了物理法的孔徑較大、比表面積較小的缺點(diǎn)[6-7]以及化學(xué)法活化劑用量高、污染環(huán)境的缺點(diǎn)[8-9]，能夠制備出兼得兩者優(yōu)點(diǎn)的具有高比表面積的高性能活性炭[10]。在制備活性炭后，對其進(jìn)行重金屬離子（鉻）的吸附效果測定[11-12]，形成完整的數(shù)據(jù)報告以供參閱。以新型肥皂為代表的日用洗護(hù)品則是利用此前制得的咖啡油為主要原料[13]，并加入由物理化學(xué)活化法制得的高性能活性炭[14-15]，經(jīng)檢測，具有良好的去角質(zhì)能力和吸附重金屬離子能力，針對平時工作在重金屬離子環(huán)境中的人群具有極大的使用價值。

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

實(shí)驗(yàn)采取的原料為定點(diǎn)回收的咖啡渣。

實(shí)驗(yàn)儀器：電子分析天平，pH計，循環(huán)水式多用真空泵，超聲清洗器，氣氛管式爐，恒溫振蕩器，原子分光光度計以及貝士德3H-2000PS1型靜態(tài)容量法比表面積孔徑分析儀等。

圖1 咖啡渣樣品Fig 1 The sample of coffee grounds

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 咖啡油的制備

（1）將咖啡渣放入恒溫箱中在40℃～50℃溫度下烘干至粉狀得干燥后的咖啡渣[16]；

（2）將干燥后的咖啡渣和乙醇按照1∶3的重量比混合均勻得到混合原液；

（3）將混合原液進(jìn)行超聲波處理得到咖啡油和有機(jī)溶劑的混合溶液，超聲波頻率為30～70 kHZ，超聲波處理時間為5～40 min，超聲波處理溫度為20℃～50℃；

（4）將咖啡油和有機(jī)溶劑的混合溶液進(jìn)行抽濾，將濾液旋蒸后回收有機(jī)溶劑，得到咖啡油。

1.2.2 活性炭的制備（采用物理化學(xué)活化法）

（1）前處理：用蒸餾水洗去咖啡渣中的灰分和水溶性物質(zhì)，多次抽濾后置于50℃烘箱干燥24 h；

（2）熱解炭化：干燥過后的咖啡渣置于氣氛管式爐中，充入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體[17-18]。設(shè)置升溫速率（10℃·min-1），待溫度升至450℃后保持60 min，冷卻后獲得咖啡渣碳前驅(qū)體；

（3）浸漬：將咖啡渣碳前驅(qū)體置于燒杯中，按一定的浸漬比（活化劑溶質(zhì)與咖啡渣前軀體的質(zhì)量比1.6）加入磷酸溶液浸泡咖啡渣碳前驅(qū)體、超聲和烘干；

（4）輔助活化：將浸漬干燥過后的原料放入氣氛管式爐中，設(shè)置升溫速率10℃·min-1，待溫度升至活化溫度600℃后，對咖啡渣碳前驅(qū)體進(jìn)行恒溫活化30 min；

（5）酸洗：用煮沸的鹽酸和95℃的蒸餾水反復(fù)清洗咖啡渣活性炭，至水溶液呈中性，經(jīng)抽濾后進(jìn)行干燥，冷卻，充分研磨過篩，得到試驗(yàn)樣品。

1.2.3 肥皂的制備（以肥皂為代表的洗護(hù)用品）

（1）在150 mL燒杯里，盛6 g咖啡油和5 mL 95%的酒精，然后加10 mL 40%的NaOH溶液，用玻棒攪拌，使其溶解（必要時可用微火加熱）；

（2）把燒杯放在電熱套上，不斷用玻璃捧攪拌。在加熱過程中，倘若酒精和水被蒸發(fā)而減少應(yīng)隨時補(bǔ)充，以保持原有體積?？深A(yù)先配制酒精和水的混合液（1∶1）20 mL，以備添加；

（3）用玻璃棒取出幾滴試樣放入試管，在試管中加入蒸餾水5～6 mL，加熱振蕩。靜置時，有油脂分出，說明皂化不完全，可滴加堿液繼續(xù)皂化；

（4）將20 mL熱的蒸餾水慢慢加到皂化完全的粘稠液中，攪拌使它們互溶。然后將該粘稠液慢慢倒入盛入150 mL熱的飽和食鹽溶液中，邊加邊攪拌。靜置后，肥皂便鹽析上浮，待肥皂全部析出、凝固后可用玻棒取出，肥皂粗產(chǎn)品即制成；

（5）將肥皂粗產(chǎn)品進(jìn)行熱熔處理，加入活性炭后冷卻風(fēng)干處理得到肥皂目標(biāo)產(chǎn)品，即含有活性炭的具有極強(qiáng)去角質(zhì)和重金屬離子吸附能力的新型高效洗護(hù)產(chǎn)品[19]。

1.2.4 比表面積的測定

活性炭產(chǎn)品的比表面積和孔徑大小由比表面積孔徑分析儀 （貝士德3H-2000PS1型靜態(tài)容量法）表征可得。

1.2.5 活性炭吸附以鉻（Ⅵ）為代表的重金屬離子試驗(yàn)

配置 Cr（Ⅵ）濃度為 100 mg·L-1的重鉻酸鉀溶液，然后將100 mL的溶液置于一系列250 mL的錐形瓶中，分別投入五組活性炭（0.2 g），改變?nèi)芤簆H值，加塞后置于恒溫振蕩器中，在30℃下，以100 r·min-1的振蕩速率恒溫振蕩120 min后過濾，利用原子吸收分光光度計測定濾液中Cr（Ⅵ）的濃度，計算去除率[20]。

2 結(jié)果與討論

2.1 咖啡油制備

每次取250 mL圓底燒瓶約加入50 g左右的干燥的咖啡渣，按1∶3的重量比加入無水乙醇混合后，在超聲波清洗器中進(jìn)行超聲處理，抽濾旋蒸后平均產(chǎn)率達(dá)6.32%。

表2 咖啡油制備實(shí)驗(yàn)產(chǎn)量和產(chǎn)率Table2 Preparation of coffee oil yield and yield of Experiment

圖2 咖啡油產(chǎn)品Fig 2 Coffee oil products

2.2 活性炭制備

由咖啡渣采用物理化學(xué)法累計制備活性炭達(dá)7.2726g，平均產(chǎn)率達(dá)30.67%。

表3 活性炭制備實(shí)驗(yàn)產(chǎn)量和產(chǎn)率Table3 Preparation of activated carbon yield and yield of Experiment

圖3 活性炭產(chǎn)品Fig 3 Activated carbon products

2.3 肥皂的制備

實(shí)驗(yàn)制得以咖啡油為原料加入了活性炭的肥皂約31 g。總體呈咖啡色，并附有活性炭顆粒，伴有淡淡的咖啡香。

圖4 肥皂樣品Fig 4 soap products

2.4 孔結(jié)構(gòu)及比表面積分析

由表4可以看出，碳前軀體通過磷酸輔助活化后制備的活性炭具有較大的比表面積和較多的中孔結(jié)構(gòu)，這是由于磷酸輔助活化過程中，咖啡渣碳前軀體中的揮發(fā)分冷凝并二次炭化形成了以中孔為主的活性炭。氣氛熱解進(jìn)行自活化，使咖啡渣碳前軀體具有一定的孔隙結(jié)構(gòu)，便于磷酸充分浸漬；同時，剩余揮發(fā)分參與磷酸輔助活化過程，進(jìn)行二次炭化，形成新的微孔和中孔，極大地提高了活性炭的吸附性能。

表4 樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table4 Pore structure parameters and specific surface areas of specimens

2.5 咖啡渣活性炭對以Cr（Ⅵ）為代表的重金屬離子的吸附

在試驗(yàn)溫度為30℃、投加量為2 g·L-1、吸附時間為120 min，震蕩速率100次/min的條件下，測定廢水pH為1.93、3.94、6.02和7.95時活性炭對Cr（Ⅵ）的去除率，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，pH的變化對活性炭去除Cr（Ⅵ）影響十分明顯，隨著廢水pH的增大，兩種活性炭對Cr（Ⅵ）的去除率不斷降低。這是由于在較低pH條件下活性炭表面官能團(tuán)發(fā)生質(zhì)子化作用，從而對水中陰離子態(tài)的Cr（Ⅵ）表現(xiàn)出更強(qiáng)的靜電吸附作用。因此，pH=1.93時，咖啡渣活性炭去除率高達(dá)97.5%，遠(yuǎn)高于商業(yè)活性炭的吸附率68.0%[21]。

圖5 pH對Cr（Ⅵ）去除率的影響Fig 5 Effect of activated carbon pH on the Cr（Ⅵ）removal

3 結(jié)論與展望

（1）以咖啡渣為原料制備的咖啡油產(chǎn)率達(dá)6.32%，活性炭產(chǎn)率達(dá)30.67%。由貝士德3H-2000PS1型靜態(tài)容量法比表面積孔徑分析儀表征得制備的最優(yōu)活性炭BET多點(diǎn)法比表面積達(dá)1232.1287 m2·g-1，平均孔直徑為 4.9917 nm，以微孔和中孔為主。

（2）最佳工藝條件下制備的咖啡渣活性炭吸附Cr（Ⅵ）試驗(yàn)表明，在試驗(yàn)溫度為30℃、投加量為2 g·L-1、吸附時間為120 min，震蕩速率100次/min的條件下，pH=1.93時，咖啡渣活性炭對Cr（Ⅵ）的去除率最大，達(dá)97.5%，是商業(yè)活性炭的1.43倍。

（3）咖啡渣活性炭采用物理化學(xué)活化法制備，克服了物理法的孔徑較大、比表面積較小的缺點(diǎn)以及化學(xué)法活化劑用量高、污染環(huán)境的缺點(diǎn)，能夠制備出高性能活性炭且具有節(jié)能減排的重要意義。以肥皂為代表的日用化學(xué)品則是采用了咖啡油制備，并加入了高性能活性炭，具有良好的去角質(zhì)清潔能力和吸附重金屬離子能力，針對平時工作在重金屬離子環(huán)境中的人群具有較好的可行性和實(shí)際生活效益。