王安民 ，趙建海 ，梅林玲 ，戈文祺 ，池勇志

（天津城建大學(xué)a.天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.環(huán)境與市政工程學(xué)院；c.控制與機(jī)械工程學(xué)院，天津 300384）

在水處理過(guò)程中，鐵鹽、鋁鹽等無(wú)機(jī)絮凝劑中的鐵、鋁離子水解生成電荷及吸附活性位點(diǎn)，通過(guò)電性中和、吸附和絡(luò)合等作用使廢水中的顆粒、膠體和染料分子等污染物脫穩(wěn)凝聚，而達(dá)到去除污染物和凈化水質(zhì)的目的[1].氫氧化鎂混凝過(guò)程與鐵鹽、鋁鹽等水解型混凝劑的混凝過(guò)程不同之處在于氫氧化鎂沉淀過(guò)程迅速并在其中起決定性作用.近年來(lái)，以氫氧化鎂為主的鎂系混凝劑得到了國(guó)內(nèi)外相關(guān)學(xué)者的廣泛關(guān)注，氫氧化鎂具有吸附能力強(qiáng)、緩沖能力強(qiáng)、活性大、不具腐蝕性、安全、無(wú)毒、無(wú)害等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛認(rèn)同是一種“環(huán)境友好型”的水處理劑[2].我國(guó)是紡織品生產(chǎn)大國(guó)，印染廢水在我國(guó)工業(yè)廢水中占有很大比例，其有機(jī)污染物組分復(fù)雜且含量高、色度深、堿性大等特性被公認(rèn)為難處理的工業(yè)廢水之一.采用綠色化學(xué)和綠色工藝的原則對(duì)現(xiàn)有廢水處理方法和工藝進(jìn)行改造已成為環(huán)境污染治理的重要方向[3-4].混凝、吸附、膜分離、高級(jí)氧化、生物法等單一處理技術(shù)在針對(duì)印染廢水時(shí)往往很難達(dá)到指定要求[5-6].根據(jù)各種廢水的特征合理利用物化-生化處理等不同技術(shù)的結(jié)合能夠達(dá)到預(yù)期處理要求，其中混凝技術(shù)由于操作費(fèi)用低、處理效果明顯，無(wú)論是在預(yù)處理、后處理還是主要處理技術(shù)一直被廣泛采用.高寶玉[7]、Tan等[8]實(shí)驗(yàn)得出氫氧化鎂作為混凝劑對(duì)印染廢水的脫色效果要好于硫酸鋁和聚合氯化鋁等混凝劑；王元?jiǎng)俒9]、E1-Gohary[10]、魏磊等[11]研究了pH值、投藥量、反應(yīng)時(shí)間等條件下氫氧化鎂對(duì)印染廢水的處理效果，得到了一些值得參考的最優(yōu)條件.

1 氫氧化鎂混凝機(jī)理及混凝性能

世界各國(guó)研究人員近年來(lái)對(duì)鎂鹽混凝劑的重視程度越來(lái)越高，歸納起來(lái)主要原因有：①在處理堿性廢水時(shí)無(wú)需或適當(dāng)調(diào)整pH值即可直接加藥，形成氫氧化鎂沉淀；②新生成的氫氧化鎂擁有較大的比表面積且?guī)д姾桑侥芰?qiáng)；③混凝反應(yīng)迅速，能夠明顯減少處理時(shí)間；④氫氧化鎂可以回收利用.

鎂鹽對(duì)陰離子印染廢水的脫色處理，關(guān)鍵因素是在堿性環(huán)境下反應(yīng)，產(chǎn)生氫氧化鎂起到吸附作用，pH值在 11～12 時(shí)處理效果最好，Mg2+轉(zhuǎn)化為 Mg（OH）2的過(guò)程如下[12]

氫氧化鎂沉淀吸附染料后擱置時(shí)間若超過(guò)1.5 min，則Mg（OH）2的電性會(huì)發(fā)生變化，染料解析而使出水色度變高[13].Semerjian等[14]實(shí)驗(yàn)得出氫氧化鎂混凝劑的最優(yōu)pH為11，其不僅從技術(shù)角度也從經(jīng)濟(jì)角度闡述了氫氧化鎂混凝的可行性.柳美樂[15]、李文樸等[16]分析了在pH值為12的堿性環(huán)境下氫氧化鎂對(duì)活性橙的脫色處理，根據(jù)Zeta電位得出電性中和及沉淀網(wǎng)捕是其重要的混凝機(jī)理.其中Zeta電位與鎂離子添加量的關(guān)系見圖1.

圖1 Zeta電位隨鎂劑量變化曲線[15]

Leentvaar等[17]在1982年最先提出氫氧化鎂吸附-混凝機(jī)理后，國(guó)內(nèi)外其他學(xué)者也相繼做相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究分析氫氧化鎂混凝機(jī)理，主要包括以下機(jī)理：電性中和及吸附機(jī)理、電性中和及沉淀網(wǎng)捕、吸附/聚集機(jī)理，如表1所示.國(guó)內(nèi)外學(xué)者普遍共識(shí)為：在低濃度氫氧化鎂時(shí)以電性中和作用為主，在高濃度氫氧化鎂時(shí)以吸附網(wǎng)捕作用為主.盡管得出了這些方面的機(jī)理，但是理論分析并不深切，吸附過(guò)程以及電性中和過(guò)程都與氫氧化鎂顆粒的表面特性緊密相關(guān)，而且吸附過(guò)程以及電性中和兩者在不同特性的氫氧化鎂中占據(jù)的地位并不是很確切，到目前為止并沒有合適的模型和理論來(lái)解釋.

表1 氫氧化鎂混凝機(jī)理

2 絮體特性研究

2.1 絮體的形成和生長(zhǎng)及其檢測(cè)技術(shù)

絮體的形成是一個(gè)隨機(jī)碰撞—結(jié)合的過(guò)程，由初始粒子碰撞—結(jié)合并逐步長(zhǎng)大，最終發(fā)生沉降.趙建海[11，20-23]等研究發(fā)現(xiàn)氫氧化鎂混凝過(guò)程包括絮體的形成及生長(zhǎng)，然后較大的絮體不可避免地分解成相對(duì)較小的顆粒.圖2為氫氧化鎂混凝去除活性黃后掃描電鏡（SEM）照片，可以明顯看出絮體粒徑在15 μm以下，活性染料吸附在氫氧化鎂表面.

圖2 氫氧化鎂混凝SEM照片[22]

絮體形成和生長(zhǎng)速率也是關(guān)系到混凝效果的重要因素，趙建海[24]采用動(dòng)態(tài)連續(xù)混凝裝置對(duì)氫氧化鎂絮體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)氫氧化鎂絮體在混合池快速成核并生長(zhǎng)，而在絮凝池和沉淀池中生長(zhǎng)速率較慢，如圖3所示.氫氧化鎂沉淀過(guò)程對(duì)絮體性狀和沉降性能的研究還需要深入探討，這對(duì)氫氧化鎂混凝脫水效果及高效混凝裝置的優(yōu)化有重要意義.

圖3 氫氧化鎂絮體生長(zhǎng)速率[24]

對(duì)于混凝檢測(cè)技術(shù)主要有在線濁度測(cè)試技術(shù)[25]和激光測(cè)試技術(shù)[26-27]；而絮體性狀的研究手段包括粒度分析及成像技術(shù)[28-29].Stone[28]等利用粒度分析儀聯(lián)合電鏡技術(shù)對(duì)絮體性質(zhì)和粒度分布規(guī)律進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)得到的圖像可以直觀看到絮體的外貌，但是其研究時(shí)間的跨距較大，雖然清晰地闡述了絮體已經(jīng)長(zhǎng)大后的性質(zhì)，卻未能精確闡釋絮體的形成過(guò)程.

2.2 絮體破碎和再聚結(jié)

在一定的攪拌強(qiáng)度下，絮體的破碎和再聚結(jié)過(guò)程并存，最后則達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)平衡；操作條件（如藥劑投加量、pH值、混合條件、超聲波）對(duì)絮體破碎和再聚結(jié)影響顯著.俞文正和Gregory等[30]研究了快攪混合時(shí)間和慢攪轉(zhuǎn)速對(duì)絮體破碎和再聚結(jié)的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)延長(zhǎng)快攪混合時(shí)間和增大慢攪轉(zhuǎn)速時(shí)都會(huì)減小絮體粒徑.Ayoub等[31]采用氫氧化鎂為混凝劑并研究了慢速攪拌條件下絮體的破碎和聚結(jié)情況，得出慢攪轉(zhuǎn)速比慢攪時(shí)間影響作用更大.焦秀梅等[32]運(yùn)用在線激光散射監(jiān)測(cè)技術(shù)來(lái)探索超聲波對(duì)氫氧化鎂混凝過(guò)程和絮體特性的影響，發(fā)現(xiàn)在超聲作用5 s且功率增大到80 W時(shí)，氫氧化鎂能夠快速成核，產(chǎn)生大批的晶核而吸附膠體顆粒，使微小顆粒加速聚集，從而絮體長(zhǎng)大絮凝效果達(dá)到最佳；當(dāng)繼續(xù)增大超聲波時(shí)間及功率時(shí)，產(chǎn)生的超聲振動(dòng)和沖擊力會(huì)打破絮體從而使混凝效果變差.郭曉玉[33]等研究了多種因素對(duì)氫氧化鎂絮體特性和混凝過(guò)程的影響，發(fā)現(xiàn)快攪速度增大到250 r/min，時(shí)間延長(zhǎng)到60 s，絮凝效果達(dá)最優(yōu)；在快攪過(guò)程中同時(shí)加入超聲波，由于共同作用產(chǎn)生的沖擊力太大使得絮體破碎，混凝效果差；慢攪轉(zhuǎn)速增大至60 r/min時(shí)，絮凝效果最佳.封娜[34]和趙建海等[23]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)所有被觀察的絮體被破壞后顯示出有限的恢復(fù)能力.破碎絮體存在不可逆性的原因和機(jī)理，目前并未獲得充足的解釋.氫氧化鎂的表面性質(zhì)對(duì)絮體破碎和再聚結(jié)的影響還需進(jìn)一步研究.研究氫氧化鎂混凝絮體的形成、結(jié)構(gòu)、行為與性能以及諸因素相互作用關(guān)系，對(duì)混凝工藝過(guò)程的調(diào)控與實(shí)施，有著重要的理論價(jià)值和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

3 氫氧化鎂與有機(jī)絮凝劑復(fù)合

通過(guò)前文綜述表明，氫氧化鎂單獨(dú)使用時(shí)盡管污染物去除效果明顯，但是絮體粒徑較小，不利于污染物的快速去除.將兩種或者兩種以上的絮凝劑按照特定的比例混合且其相互之間未發(fā)生任何反應(yīng)而直接作用于廢水時(shí)，稱作絮凝劑的復(fù)配；將兩種或者兩種以上的絮凝劑經(jīng)過(guò)改性或者在一定條件下發(fā)生了一系列的化學(xué)反應(yīng)從而產(chǎn)生了新的物質(zhì)再作用于廢水時(shí)，才稱作是絮凝劑的復(fù)合.當(dāng)然，不管是復(fù)配還是復(fù)合的絮凝劑其主要目的都是為了提高絮凝效果[35].常見的復(fù)合絮凝劑類型包括無(wú)機(jī)-無(wú)機(jī)、無(wú)機(jī)-有機(jī)等[36].李文樸[37-38]用氫氧化鎂與硫酸鋁和三氯化鐵復(fù)配以研究混凝效果，發(fā)現(xiàn)鎂鋁及鎂鐵復(fù)配時(shí)均產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，效果明顯好于單獨(dú)使用氫氧化鎂.無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合混凝劑能夠結(jié)合無(wú)機(jī)金屬鹽的電中和作用及有機(jī)高分子化合物的吸附架橋作用，使兩種混凝機(jī)理協(xié)同作用于凝聚過(guò)程中，顯著提高了對(duì)印染廢水的處理效果[39-40].復(fù)合混凝劑因各部分之間的協(xié)同作用提高了混凝能力，減少了加藥量，進(jìn)而能夠減少混凝污泥的產(chǎn)量，具有廣闊的發(fā)展前景.

3.1 氫氧化鎂與PAM復(fù)合

目前，最常用的有機(jī)絮凝劑是聚丙烯酰胺（PAM），其量占比巨大，約占國(guó)內(nèi)合成高分子絮凝劑總量的85%[41].大量的無(wú)機(jī)-PAM復(fù)合絮凝劑的研究結(jié)論表明其能夠很好地處理各種難處理廢水，處理效果明顯優(yōu)于單一的絮凝劑，最顯著的是COD去除率大大提高[42].Lee等[43]將鎂鹽與PAM復(fù)配，沒有產(chǎn)生新的化學(xué)鍵，這表明鎂鹽-聚丙烯酰胺是物理混合物，且MgCl2是鑲嵌在PAM分子鏈上，而Mg（OH）2則是吸附在PAM分子鏈的外表.張偉紅等[44]探求了在聚丙烯酰胺（PAM）的協(xié)同作用下，硫酸鋁、三氯化鐵、氯化鋁、聚合氯化鋁、硫酸鎂5種混凝劑及它們的組合對(duì)某污水處理廠廢水的處理效果.實(shí)驗(yàn)表明各種混凝劑單獨(dú)作用時(shí)，硫酸鎂對(duì)該廠廢水的色度去除效果最優(yōu)，去除率為65.82%.

3.2 氫氧化鎂與殼聚糖復(fù)合

殼聚糖是一種天然高分子化合物，易降解且無(wú)毒副作用，但其價(jià)格比較昂貴，對(duì)于這一點(diǎn)目前常用其與無(wú)機(jī)絮凝劑復(fù)合使用，不僅能夠降低成本而且還提高了絮凝效果[42].壯亞峰等[45]在一定量的MgSO4·7H2O中投加適量殼聚糖，以CaO作堿化劑生成無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合混凝劑氫氧化鎂-殼聚糖，分析了pH值、殼聚糖加藥量、復(fù)合混凝劑投加量等對(duì)艷蘭染料色度去除率的影響，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合混凝劑脫色率明顯優(yōu)于僅使用氫氧化鎂混凝劑.這是因?yàn)橛袡C(jī)高分子的分子鏈在已脫穩(wěn)的顆粒物之間起到架橋作用，從而得到較大的絮體，混凝過(guò)程中以卷鋪網(wǎng)掃的形式成倍地除去水中細(xì)微顆粒物.通常認(rèn)為，吸附架橋在殼聚糖絮凝中起著決定性作用，而架橋作用的效率則是由殼聚糖的黏度決定，又相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)黏度影響挺大，因此相對(duì)分子質(zhì)量大的殼聚糖架橋作用就強(qiáng)，絮凝效果就好[46].同時(shí)復(fù)合混凝劑中殼聚糖擁有的活性基團(tuán)與氫氧化鎂一樣能中和膠體表面的電荷，進(jìn)一步使微粒脫穩(wěn)，在兩者的共同作用下達(dá)到脫色沉淀與水分離，優(yōu)化了染料廢水的處理效果.

4 結(jié)語(yǔ)

氫氧化鎂混凝過(guò)程中的絮體形成迅速，脫色率高，在印染廢水處理中具有很大優(yōu)勢(shì).氫氧化鎂形成過(guò)程中的晶型、粒度分布、表面性質(zhì)、以及絮體的形成、破碎及再聚結(jié)的過(guò)程與污染物去除機(jī)理密切相關(guān)，且混凝過(guò)程中生成的絮體被破壞后顯示出有限的恢復(fù)能力，但更詳細(xì)的機(jī)理需要今后進(jìn)一步研究.采用無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合混凝劑處理印染廢水可以取得更好的效果，氫氧化鎂表面帶有正電荷能夠中和廢水中膠體表面的負(fù)電荷以及有機(jī)高分子的分子鏈能夠在已經(jīng)脫穩(wěn)的顆粒物之間起到架橋作用的雙重優(yōu)點(diǎn)，在印染廢水處理中有著良好的應(yīng)用前景.