劉躍進(jìn)，王曉剛,，王雪瑩

(1.西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710054；2.陜西省硅鎂產(chǎn)業(yè)節(jié)能與多聯(lián)產(chǎn)工程技術(shù)研究中心，西安 710054)

1 引 言

SiC陶瓷具有耐磨、高比強(qiáng)度、高硬等很好的高溫力學(xué)性能。近年來國內(nèi)對SiC陶瓷的研發(fā)越來越多，隨著對SiC陶瓷的成型方法以及致密化工藝等的深入研究，SiC陶瓷工業(yè)發(fā)展迅速，越來越多的SiC陶瓷產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用于磨料磨具、耐火材料、防彈裝甲以及高溫結(jié)構(gòu)陶瓷等工業(yè)領(lǐng)域[1-3]。SiC原粉對后續(xù)SiC陶瓷的成型和燒結(jié)性能有至關(guān)重要的影響，由于SiC的化學(xué)鍵特點(diǎn)，必須引入燒結(jié)助劑或提高粉體燒結(jié)活性以及采用一些特殊的工藝手段才能獲取高致密的SiC陶瓷[4]。SiC有α和β兩種晶型，與一般α-SiC相比，β-SiC屬于低溫晶型，超過一定溫度可以轉(zhuǎn)化為α-SiC[5]，影響β/α 復(fù)合SiC陶瓷的燒結(jié)性能。目前，制備SiC陶瓷的粉體原料也由微米級向亞微米級、納米級發(fā)展。由于亞微米級、納米級粉體極容易產(chǎn)生團(tuán)聚，粉體流動性能和分散性能差，所以需要經(jīng)過噴霧造粒進(jìn)行處理[6-7]。本文研究了將一定比例的不同粒度β-SiC添加到1 μm α-SiC中對所制備的β/α 復(fù)合SiC陶瓷的性能影響。

2 實(shí) 驗

2.1 實(shí)驗過程

本實(shí)驗以1 μm的α-SiC(國內(nèi)某碳化硅微粉廠家)和0.3 μm、0.5 μm、1 μm、2.5 μm、3.5 μm、5 μm的β-SiC(西安博爾新材料有限責(zé)任公司)為原料，酚醛樹脂為粘結(jié)劑。按照本課題組相關(guān)研究結(jié)果制定噴霧造粒實(shí)驗配方，β-SiC粒度為單一變量，將一定比例的不同粒度的β-SiC分別與1 μm的α-SiC混合噴霧造粒，為防止引入其他雜質(zhì)成分，混料過程使用本實(shí)驗室自制的SiC研磨介質(zhì)球作為球磨混料介質(zhì)。將所得SiC造粒粉陳腐24 h之后，使用干壓成型的方法壓制陶瓷素坯，在恒溫干燥箱中120 ℃預(yù)燒2 h，隨后進(jìn)行無壓燒結(jié)。

實(shí)驗對使用1 μm的α-SiC與不同粒度β-SiC混合噴霧造粒后成型、燒結(jié)制備的β/α 復(fù)合SiC陶瓷性能進(jìn)行研究。確定最佳的制備β/α 復(fù)合SiC陶瓷的原粉顆粒粒度組合。

2.2 性能測試

對造粒粉及燒結(jié)體進(jìn)行X射線衍射分析；根據(jù)中國國家標(biāo)準(zhǔn)《多孔陶瓷顯氣孔率、容重試驗方法(GB/T 1966-1996)》和《工程陶瓷維氏硬度試驗方法(GB/T 16534-1996)》分別測試計算得到燒結(jié)試樣的密度和維氏硬度；根據(jù)維氏硬度測試后的菱形壓痕利用壓痕法測試計算斷裂韌性；使用掃描電子顯微鏡得到試樣斷面顯微結(jié)構(gòu)圖像并在顯微鏡下觀察燒結(jié)體晶相。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相分析

圖1為純α-SiC造粒粉、純β-SiC造粒粉、β/α復(fù)相SiC造粒粉以及β/α復(fù)相SiC燒結(jié)后的XRD測試結(jié)果。溫度超過1300 ℃ β-SiC會轉(zhuǎn)變?yōu)棣?SiC，從圖中可以看出，α-SiC與β-SiC具有不同的晶型，燒結(jié)后的β/α復(fù)合SiC陶瓷中的β-SiC幾乎全部變?yōu)棣?SiC。β-SiC晶體為立方結(jié)構(gòu)，α-SiC晶體為六方結(jié)構(gòu)，β-SiC的晶格參數(shù)為a=0.4359 nm，常見的6H α-SiC晶格參數(shù)為a=0.3073 nm、c=1.5070 nm，單個晶胞體積前者為0.0828248 nm3，后者為0.1423109 nm3(不同α-SiC相的體積略有不同)，因此在燒結(jié)過程中，β相向α相轉(zhuǎn)變時，晶胞體積膨脹了近一倍，膨脹時產(chǎn)生結(jié)合推動力，使新生成的α相SiC結(jié)合在原有的α-SiC上，比原有的α-SiC之間結(jié)合更加緊密，同時填充到原有的空隙中，從而提高燒結(jié)體密度。

圖1 不同樣品XRD圖譜 Fig.1 XRD patterns of different samples

圖2 陶瓷燒結(jié)體密度測試結(jié)果 Fig.2 Density test result of ceramic sintered

3.2 形貌分析

從圖2可以看出將β-SiC添加到α-SiC中制備的β/α 復(fù)合SiC陶瓷試樣整體密度水平較高。β/α 復(fù)合SiC陶瓷的密度相對單一α-SiC制備的陶瓷有了明顯的變化。 β/α 復(fù)合SiC陶瓷體積密度隨著β-SiC粒徑的變化趨勢為：當(dāng)添加合適粒徑的β-SiC時β/α 復(fù)合SiC陶瓷的密度明顯提高，添加1 μm的β-SiC時燒結(jié)體密度最大，達(dá)到了3.148 g/cm3；當(dāng)添加的β-SiC粒徑過小或者過大時β/α 復(fù)合SiC陶瓷的密度有所下降，且粒徑越大密度下降越明顯。

圖3 單一α-SiC燒結(jié)體斷面形貌SEM照片 Fig.3 Fracture SEM image of single 1 μm α-SiC sinter

結(jié)合圖3和圖4的陶瓷斷面SEM照片可以看到，添加β-SiC后的燒結(jié)體比單一α-SiC燒結(jié)體結(jié)構(gòu)更致密。當(dāng)添加合適粒徑的β-SiC即1 μm時，與1 μm的α-SiC粒徑相符合，由等大球堆積原理可知，這種粒度搭配可以使噴霧造粒后的造粒粉顆粒更密實(shí)，在壓制成陶瓷素坯后，使燒結(jié)更容易進(jìn)行，而且燒結(jié)體中氣孔比較小，同時數(shù)量最少且分布均勻，燒結(jié)過程中β-SiC轉(zhuǎn)變?yōu)棣?SiC，使得β/α 復(fù)合SiC陶瓷晶界緊密相連，組織最致密，如圖4c所示；由圖4a和b可以看出當(dāng)添加β-SiC顆粒過細(xì)時，由于團(tuán)聚較多，在混料時可能導(dǎo)致分散不均勻，粉體表面存在官能團(tuán)等，在高溫?zé)Y(jié)時容易產(chǎn)生氣孔，導(dǎo)致陶瓷密度下降；圖4d、e和f所示添加2.5 μm、3.5 μm和5 μm β-SiC時復(fù)合SiC陶瓷燒結(jié)體斷面，由于顆粒較粗，在成型過程中極易形成粉料顆粒微觀尺寸上的搭接等效應(yīng)，較多的空氣存在其間，最終在燒結(jié)時會有較多的氣孔于燒結(jié)體中，而且氣孔比較大，導(dǎo)致其密度下降。

圖4 添加不同粒度β-SiC的燒結(jié)體斷面形貌SEM照片 (a)添加0.3 μm β-SiC;(b)添加0.5 μm β-SiC;(c)添加1 μm β-SiC;(d)添加2.5 μm β-SiC;(e)添加3.5 μm β-SiC;(f)添加5 μm β-SiC Fig.4 Fracture SEM images of β-SiC sintered with different size

3.3 硬 度

從圖5中可以看出，添加β-SiC后的β/α 復(fù)合SiC陶瓷的維氏硬度均大于單一α-SiC陶瓷燒結(jié)體。β/α 復(fù)合SiC陶瓷硬度隨β-SiC粒度變化的趨勢與密度的變化趨勢總體一致，添加1 μm β-SiC的復(fù)合SiC陶瓷密度與硬度均最大，這說明燒結(jié)體結(jié)構(gòu)的致密化對硬度提高有很大的作用。根據(jù)維氏硬度的測試原理及計算方法，在測試維氏硬度時，加載壓力越大同時形成的菱形壓痕面積越小，其硬度值將會越大。所以，當(dāng)加載壓力不變且在每個SiC晶粒硬度相同情況下，金剛石壓頭測試的范圍內(nèi)晶粒越多越細(xì)小，每個顆粒上承受的壓強(qiáng)將越小，整體產(chǎn)生的形變將會越少，隨之菱形壓痕的面積則越小，最終菱形對角線變短，計算時其硬度值就會增大；當(dāng)燒結(jié)體組織中氣孔含量較多時，單位面積內(nèi)晶粒將變少，金剛石壓頭打在氣孔較多位置，其深度較深時，最終測試計算的硬度值就減小。添加1 μm β-SiC的β/α 復(fù)合SiC陶瓷燒結(jié)體由于燒結(jié)致密化程度高，晶粒細(xì)小且密集，單位面積內(nèi)晶粒最多，加載壓力相同時每個晶粒上的壓強(qiáng)就減小，所以其顯微硬度值最大，為23.98 GPa。

圖5 燒結(jié)體硬度測試結(jié)果 Fig.5 Hardness test results of sinter

圖6 燒結(jié)體斷裂韌性測試結(jié)果 Fig.6 Fracture toughness test results of sinter

3.4 斷裂韌性及表面晶相

圖7 β/α復(fù)相SiC陶瓷表面晶相 Fig.7 Crystal boundary of β/α composite SiC ceramics

如圖6結(jié)果所示，各種燒結(jié)體的斷裂韌性差異不是很大，由于同一種材料的硬度跟斷裂韌性存在一定的對立性，當(dāng)材料硬度越高時，其斷裂韌性一般會相應(yīng)降低。但是結(jié)合硬度曲線圖5，從兩圖中可以看出在添加1～2.5 μm β-SiC時，所制備的β/α 復(fù)合SiC陶瓷硬度比單一α-SiC陶瓷大，同時斷裂韌性較單一α-SiC陶瓷也有了少量的增大。分析其原因，從圖3和圖4燒結(jié)體斷面SEM照片可以看出，燒結(jié)后陶瓷斷面比較平整，都屬于典型的穿晶斷裂，圖4中添加β-SiC后，這種斷裂模式并沒有明顯改變，只有少量的晶粒之間有撕裂跡象。根據(jù)Griffith微裂紋理論，材料的斷裂時材料受應(yīng)力達(dá)到一定程度時裂紋擴(kuò)展的結(jié)果，而且材料的斷裂不是取決于裂紋的數(shù)量，而是取決于裂紋的大小。添加小粒徑的β-SiC顆粒時，在燒結(jié)后生成許多比較細(xì)的長軸狀晶粒，如圖7所示，這些柱狀晶粒也會起到一定的橋聯(lián)作用，陶瓷受外力產(chǎn)生裂紋，裂紋在擴(kuò)展的過程中需要穿過更多的晶界，要使更多的晶粒斷裂，斷裂能晶粒時能量衰減次數(shù)增多，其產(chǎn)生的裂紋長度就會有減小，其斷裂韌性則越高。但是，添加任何粒度的β-SiC都沒有改變其穿晶斷裂的主要斷裂方式。實(shí)驗結(jié)果表明：在α-SiC中添加2.5 μm的β-SiC時，β/α復(fù)合SiC陶瓷斷裂韌性較大，為4.45 MPa·m1/2，添加1 μm β-SiC的β/α復(fù)合SiC陶瓷由于硬度升高其韌性略有降低，為4.44 MPa·m1/2。

添加1 μm β-SiC的β/α復(fù)合SiC陶瓷相比單一α-SiC陶瓷的密度、硬度、斷裂韌性等性能提高很多，其本質(zhì)原因仍然是燒結(jié)過程中β-SiC轉(zhuǎn)變?yōu)棣?SiC對其產(chǎn)生的影響，而不僅僅是原料粉體粒度的影響。

4 結(jié) 論

(1) 高溫?zé)Y(jié)β/α 復(fù)合SiC陶瓷時β-SiC轉(zhuǎn)變?yōu)棣?SiC，產(chǎn)生體積膨脹，提高燒結(jié)體致密度，添加一定含量合適粒徑的β-SiC可以提高SiC陶瓷的整體性能，β/α 復(fù)合SiC陶瓷比單一α-SiC陶瓷的性能有所提高；

(2) 添加1 μm的β-SiC到1 μm的α-SiC中制備的β/α 復(fù)合SiC陶瓷整體性能最佳，其密度可達(dá)到3.148 g/cm3，維氏硬度為23.98 GPa，斷裂韌性為4.44 MPa·m1/2；

(3)粉體顆粒級配對SiC陶瓷的燒結(jié)性能也有很大影響，有必要研究更合適的β-SiC與α-SiC粒度搭配以制備出性能優(yōu)異的β/α復(fù)合SiC陶瓷。