尹鵬 郭桂義 代金霞 諸力 高貫威 陳紅平 劉新

摘?要?建立了超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（UPLC-MS/MS）法同時(shí)測(cè)定茶葉中毒死蜱（CPF）及其代謝產(chǎn)物3，5，6-三氯-2-羥基吡啶（TCP）殘留量的分析檢測(cè)方法。茶葉樣品經(jīng)4 mL水潤(rùn)濕后，用5%（V/V）乙酸酸化的乙腈提取，100 mg石墨化炭黑（GCB）和200 mg十八烷基硅烷（C18）凈化，在儀器分析前用去離子水等體積稀釋凈化。CPF和TCP分別采用電噴霧正離子（ESI+）和負(fù)離子（ESI-）電離，可編程多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（sMRM）模式監(jiān)測(cè)，基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液內(nèi)標(biāo)法定量。結(jié)果表明，CPF和TCP分別在0.4～400.0 μg/L和0.4～80.0 μg/L濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好（R2>0.99），方法的檢出限（LOD， S/N=3）分別為0.06 μg/kg和0.04～0.08 μg/kg，定量限（LOQ， S/N=10）分別為0.20 μg/kg和0.14～0.26 μg/kg。在2.0、10.0和20.0 μg/kg添加水平下，CPF和TCP的回收率分別為93.9%～111.4%和92.4%～118.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=6）在3.2%～11.1%之間。本方法簡(jiǎn)便、快速、靈敏度高、重現(xiàn)性好，適用于茶葉中CPF和TCP的快速測(cè)定。

關(guān)鍵詞?茶葉; 毒死蜱; 3，5，6-三氯-2-羥基吡啶; 超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜

1?引 言

毒死蜱（Chlorpyrifos， CPF）是一種硫代磷酸酯類廣譜性殺蟲(chóng)劑，通過(guò)抑制害蟲(chóng)體內(nèi)神經(jīng)中的乙酰膽堿酯酶AChE或膽堿酯酶ChE的活性，對(duì)水稻、小麥、茶葉等農(nóng)作物上多種咀嚼式和刺吸式害蟲(chóng)，以及茶尺蠖、茶角盲蝽等茶樹(shù)害蟲(chóng)也具有較好的防治作用[1]。

毒死蜱具有環(huán)境持久性和生物蓄積性，存在DNA損傷、基因突變等遺傳毒性， 并可增加肺癌、白血病等癌癥的潛在風(fēng)險(xiǎn)，長(zhǎng)期低劑量暴露會(huì)對(duì)人類的健康造成極大的威脅[2]。一些國(guó)家和地區(qū)制定了農(nóng)產(chǎn)品中CPF的最大殘留限量（Maximum residue limit， MRL）標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)2017年6月18日實(shí)施的《GB 2763-2016食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中最大農(nóng)藥殘留限量》對(duì)蔬菜和水果制定的CPF的MRL范圍分別為0.05～1.0 mg/kg和1.0～2.0 mg/kg，但未制定茶葉中MRL限量標(biāo)準(zhǔn)[3]。國(guó)際食品法典委員會(huì)（CAC）[4]、歐盟[5]和日本[6]對(duì)茶葉中的CPF的MRL分別為2.0 mg/kg、0.1 mg/kg和10 mg/kg。前期針對(duì)茶葉中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的研究結(jié)果表明，CPF是我國(guó)茶葉中風(fēng)險(xiǎn)最高的有機(jī)磷農(nóng)藥之一[7]。由于CPF在不同農(nóng)作物、不同國(guó)家或地區(qū)規(guī)定的MRL存在較大差異，因此我國(guó)茶葉中CPF的MRL值限量標(biāo)準(zhǔn)難以借鑒其它農(nóng)產(chǎn)品或其它地區(qū)現(xiàn)有的MRL值，必須通過(guò)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估制定我國(guó)茶葉中CPF的MRL值。另外，CPF在動(dòng)植物體內(nèi)的主要代謝產(chǎn)物為3，5，6-三氯-2-羥基吡啶（3，5，6-trichloro-2-pyridinol， TCP）[8]，其對(duì)雞胎盤(pán)的毒性是CPF的2～3倍[9]，且兩者有協(xié)同效應(yīng)，使毒性顯著增加[10]。CPF和TCP的化學(xué)結(jié)構(gòu)式見(jiàn)表1。因此，茶葉中的CPF殘留風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估應(yīng)考慮TCP殘留的影響。

毒死蜱及其代謝產(chǎn)物的測(cè)定方法主要有高效液相色譜法[11，12]、超臨界流體萃取氣相色譜法[13]、高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[14，15]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[16]。由于TCP性質(zhì)穩(wěn)定，不容易被氣化，需要衍生后才能用氣相色譜分析，且衍生化試劑、衍生溫度和時(shí)間均需要優(yōu)化[17，18]，衍生化過(guò)程繁瑣且重現(xiàn)性差。高效液相色譜法靈敏度較低，限制了其在痕量分析中的廣泛應(yīng)用。文獻(xiàn)[19，20]采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（LC-MS/MS）檢測(cè)黃瓜和番茄及其制品中的CPF和TCP，檢出限分別為0.6～5.0 μg/kg和0.9～10.0 μg/kg。

迄今為止，茶葉中CPF和TCP的檢測(cè)方法尚未見(jiàn)報(bào)道。由于CPF與其代謝產(chǎn)物TCP化學(xué)性質(zhì)差異較大，現(xiàn)有的CPF檢測(cè)技術(shù)難以適用于茶葉中CPF和TCP的同時(shí)分析，因此亟待開(kāi)發(fā)茶葉中CPF和TCP的檢測(cè)技術(shù)。本研究采用改良QuEChERS前處理技術(shù)，超高壓液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)檢測(cè)茶葉中CPF和TCP，克服了現(xiàn)有GC或GC-MS檢測(cè)方法的不足。本方法簡(jiǎn)單、快速、可靠、靈敏，適用于茶葉中CPF和TCP的同時(shí)分析。

2?實(shí)驗(yàn)部分

2.1?儀器與試劑

LC-30A超高效液相色譜儀（日本Shimadzu公司）; TRIPLE QUADTM 5500三重四極質(zhì)譜儀（美國(guó)AB Sciex 質(zhì)譜系統(tǒng)公司）; GL-21M臺(tái)式高速冷凍離心機(jī)（上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司）; AL104 Mettler Toledo電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）; Mill-Q去離子水系統(tǒng)（法國(guó)Millipore公司）; HYQ-2121A渦旋混勻器（蘇州捷美電子有限公司）。

毒死蜱（純度≥99.5%）、3，5，6-三氯-2-羥基吡啶（純度≥99.1%）（德國(guó)Dr. Ehenstorfer公司）; 毒死蜱-D10（純度≥99.4%，北京曼哈格生物科技有限公司）; 甲醇、乙腈（色譜純，美國(guó)Tedia公司）; 乙酸（HPLC級(jí)，美國(guó)Sigma-Aldrich公司）; NaCl、CH3COONa、無(wú)水MgSO4（分析純，北京百靈威科技有限公司）; 十八烷基硅烷（C18）、N-丙基乙二胺（PSA）、石墨化炭黑（GCB）、多壁碳納米管（MWCNTs），均購(gòu)自天津博納艾爾杰公司; Z-Sep+（美國(guó)Supelco公司）; 實(shí)驗(yàn)用水為超純水（Milli-Q水處理系統(tǒng)制備）。

2.2?樣品前處理

稱取2.50 g磨碎的茶葉樣品于50 mL離心管中，加入100 μL毒死蜱-D10內(nèi)標(biāo)（濃度為1 mg/L），再加入4 mL水渦旋2 min; 隨后加入10 mL 5%（V/V）乙酸酸化的乙腈渦旋提取2 min; 再加入2.0 g CH3 COONa和4.0 g無(wú)水MgSO4，立即手動(dòng)劇烈振搖30 s，再渦旋2 min; 以4500 r/min離心10 min。取2 mL上清液于裝有200 mg C18和100 mg GCB的10 mL離心管中，劇烈振蕩30 s后再渦旋2 min，以4500 r/min離心10 min。按等體積水稀釋凈化后的上清液，過(guò)0.22 μm濾膜于2.0 mL進(jìn)樣瓶中，待UPLC-MS/MS測(cè)定。

2.3?標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

溶劑標(biāo)準(zhǔn)工作液： 用丙酮分別稀釋毒死蜱、毒死蜱-D10和3，5，6-三氯-2-羥基吡啶標(biāo)準(zhǔn)品，分別配制成40、100 和100 mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，再取適量毒死蜱和3，5，6-三氯-2-羥基吡啶，用甲醇配制成10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，4℃下避光保存。用5%（V/V）乙酸酸化的乙腈稀釋至所需濃度，現(xiàn)配現(xiàn)用。

基質(zhì)匹配工作液： 取空白茶葉樣品，經(jīng)2.2節(jié)方法處理得到基質(zhì)溶液，用水等體積稀釋至所需濃度。

2.4?色譜條件

Waters HSS T3色譜柱（100 mm×2.1 mm， 1.7 μm）; 流動(dòng)相A為水，流動(dòng)相B為甲醇; 梯度洗脫程序： 0～0.5 min，10% B; 0.5～1.5 min，10%～98% B; 1.5～4.5 min，98% B; 4.5～7.5 min， 98%～10% B; 7.5～12.5 min， 10% B。流速： 0.25 mL/min; 進(jìn)樣量： 3.0 μL; 柱溫： 40℃; 運(yùn)行時(shí)間： ?12 min。

2.5?質(zhì)譜條件

離子源和掃描方式： CPF（CPF-D10）和TCP分別采用電噴霧正離子掃描方式（ESI+）和電噴霧負(fù)離子掃描方式（ESI-）; 檢測(cè)方式： 可編程多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（sMRM）; 離子源： 電噴霧離子源（ESI），溫度500℃，電壓5500 V（ESI+）/4500 V（ESI-）; 霧化氣（GS1）壓力： 334.7 kPa; 輔助氣（GS2）壓力： 334.7 kPa; 氣簾氣（Curtain Gas）壓力： 241.3 kPa。定性與定量離子對(duì)、去簇電壓（DP）及碰撞電壓（CE）見(jiàn)表1。

3?結(jié)果與討論

3.1?LC-MS/MS條件的優(yōu)化

流動(dòng)相的組成對(duì)目標(biāo)化合物的保留時(shí)間、峰形和靈敏度都會(huì)產(chǎn)生影響?？疾炝思状?水、甲醇-0.1%（V/V）甲酸溶液和甲醇-0.1 mmol/L甲酸銨3種流動(dòng)相體系在不同梯度下對(duì)CPF和TCP分離度、峰形和靈敏度的影響。結(jié)果表明，甲酸和甲酸銨的引入雖然提高了CPF的離子化效率，但卻降低了TCP的靈敏度，因而選用甲醇-水溶液體系作為流動(dòng)相。

配制800 μg/L的CPF和TCP標(biāo)樣溶液，采用ESI方式，在正、負(fù)離子交叉模式下分別考察了CPF和TCP的響應(yīng)。結(jié)果表明，在ESI+模式下CPF的基峰為[M+H]+（m/z 349.5），而ESI-模式下未出現(xiàn)明顯的碎片離子峰; 在ESI-模式下TCP的基峰為[M-H]-（m/z 198），而ESI+模式下未出現(xiàn)明顯的碎片離子峰，這與文獻(xiàn)[21]的研究結(jié)果一致。分別以m/z 349.5和198.0為母離子進(jìn)行二級(jí)碎裂，得到CPF準(zhǔn)分子離子m/z 349.5的兩個(gè)豐度最高的子離子m/z 97.0和198.0，TCP準(zhǔn)分子離子m/z 198.0的兩個(gè)豐度最高的子離子m/z 37.0和35.0。CPF采用豐度最高的m/z 349.5/97.0為定量離子，而TCP采用m/z 198.0/35.0為定量離子。CPF-D10是CPF側(cè)鏈的兩個(gè)乙基上的氫原子全部被氘取代，以m/z 360.3為母離子，m/z 360.3/99.0和m/z 360.3/198.0為子離子。CPF、CPF-D10和TCP的定性定量離子對(duì)及去簇電壓、碰撞能量等參數(shù)見(jiàn)表1。

3.2?提取凈化條件的優(yōu)化

NaCl和CH3COONa是QuEChERS樣品前處理方法常用的鹽析劑[22～24]。考察了兩種鹽析劑對(duì)CPF和TCP的影響。結(jié)果表明，當(dāng)使用NaCl進(jìn)行鹽析時(shí)，樣品液中可引入外源Cl，會(huì)對(duì)TCP的總離子色譜圖和定量造成干擾，故選擇CH3COONa作為鹽析劑。CPF在中性和酸性溶液中較穩(wěn)定，在堿性溶液中易發(fā)生水解，且TCP具有弱酸性[25]。酸化乙腈可以提高TCP的提取效果[1]，本研究比較了不加酸和體積分?jǐn)?shù)為0.5%、1.0%、5.0%乙酸酸化的乙腈的提取效果。結(jié)果表明，加酸或不加酸對(duì)CPF的回收率無(wú)顯著影響，但5.0%乙酸酸化的乙腈使TCP的回收率提高了9.7%。因此，本研究選擇5.0%乙酸酸化的乙腈作為提取溶劑。

潘蓉等[26]研究發(fā)現(xiàn)，茶葉樣品加水潤(rùn)濕處理后可以增加乙腈的滲透性，使細(xì)胞破碎后溶出的農(nóng)藥隨水相進(jìn)入乙腈相，從而增加陽(yáng)性樣品中農(nóng)藥的提取效率。 比較了2.50 g茶葉加水（0～4 mL）潤(rùn)濕對(duì)CPF和TCP提取效率的影響。結(jié)果表明，CPF的回收率隨著水加入量的增加而逐漸提高，加入4 mL水潤(rùn)濕茶葉后，CPF的回收率提高了17.6%; TCP的回收率在不加水潤(rùn)濕處理時(shí)最高，當(dāng)加水量為4 mL時(shí)，TCP的回收率僅降低了5.3%。CPF在茶樹(shù)鮮葉細(xì)胞內(nèi)代謝生成TCP，且TCP在水中溶解度較高（49.1 g/L），加水潤(rùn)濕可以使茶葉細(xì)胞內(nèi)的TCP通過(guò)水相進(jìn)入乙腈相。綜上，本研究選擇加入4 mL水潤(rùn)濕茶葉。

分別稱取50～200 mg 的PSA、C18、Z-Sep+和5～20 mg的GCB、MWCNTs分散吸附劑于5.0 mL離心管中，加入250 μg/L的CPF和TCP的乙腈標(biāo)準(zhǔn)液（5%乙酸酸化）和基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)液，不同類型、不同用量條件下，吸附劑對(duì)CPF和TCP的吸附效果。結(jié)果表明，PSA、C18、Z-Sep+、GCB和MWCNTs對(duì)CPF無(wú)明顯的吸附作用，CPF的回收率為90.6%～112.5%; PSA、Z-Sep+、GCB和MWCNTs對(duì)TCP具有較強(qiáng)的吸附作用，且隨著用量的增大而加強(qiáng)。PSA可與含有羥基（OH）的化合物形成氫鍵，從而有效去除含有OH的極性化合物[27]，PSA含有的NH2與極性化合物TCP中的OH形成氫鍵，因而PSA對(duì)TCP的吸附作用較強(qiáng)，這與本研究組前期的研究結(jié)果一致，PSA可以有效去除茶葉乙腈提取液中含有OH的兒茶素類化合物（EGCG、ECG、EGC）[28]。為最大程度地去除提取液中基質(zhì)的干擾，分別考察了50、100和150 mg GCB和200 mg C18組成的混合吸附劑對(duì)CPF和TCP的回收率的影響，當(dāng)混合吸附劑為150 mg GCB和200 mg C18時(shí)，TCP的回收率比混合吸附劑為100 mg GCB和200 mg C18時(shí)下降了15%。本研究選擇100 mg GCB和200 mg C18為混合吸附劑。

3.3?進(jìn)樣液的確定

UPLC-MS/MS分析時(shí)，溶劑效應(yīng)會(huì)對(duì)目標(biāo)化合物的色譜峰形和靈敏度造成影響，進(jìn)樣液中加入水有利于改善色譜峰形和提高靈敏度[29，30]，同時(shí)也能降低基質(zhì)對(duì)目標(biāo)化合物的干擾[31]?？疾炝瞬煌壤?∶10、1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5，V/V）的水-乙腈對(duì)CPF和TCP色譜峰形和靈敏度的影響，不同比例水稀釋20 μg/kg茶葉基質(zhì)標(biāo)樣后，CPF和TCP的UPLC-MS/MS色譜圖。結(jié)果表明，隨著水的比例增加，CPF色譜峰對(duì)稱性更好，且干擾峰信號(hào)降低，而對(duì)TCP的峰形影響不明顯。CPF和TCP的靈敏度隨著水的比例增大而增加。因此，本研究中茶葉樣品經(jīng)提取凈化后用水進(jìn)行等體積稀釋，待UPLC-MS/MS分析測(cè)定。

3.4?方法的線性范圍、檢出限和定量限

分別以CPF和TCP的峰面積與CPF-D10峰面積的比值為縱坐標(biāo)，目標(biāo)化合物濃度為橫坐標(biāo)，考察CPF和TCP的線性，結(jié)果如表2所示。CPF和TCP分別在0.4～400.0 μg/L和0.4～80.0 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好（R2>0.99）。CPF在綠茶、烏龍茶和紅茶中的檢出限（LOD，S/N=3）為0.06 μg/kg，定量限（LOQ，S/N=10）為0.20 μg/kg; TCP在綠茶中的LOD和LOQ分別為0.08 μg/kg和0.26 μg/kg，在烏龍茶和紅茶中的LOD為0.04 μg/kg、LOQ為0.14 μg/kg。

3.5?基質(zhì)效應(yīng)

采用甲醇溶劑標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液和茶葉基質(zhì)樣品溶液進(jìn)行基質(zhì)效應(yīng)評(píng)價(jià)，基質(zhì)效應(yīng)ME=[（kmatrix-kmethanol）/kmethanol]×100%（k為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率）。由表2中線性方程的斜率得出綠茶、烏龍茶和紅茶樣品中CPF的基質(zhì)效應(yīng)分別為40.7%、76.8%和74.3%，茶葉樣品對(duì)CPF具有增強(qiáng)效應(yīng)。Liu等[32]的研究結(jié)果顯示，綠茶、紅茶和白茶對(duì)CPF的基質(zhì)效應(yīng)分別為44.0%、97.0%和95.0%，本研究結(jié)果與其一致。TCP的基質(zhì)效應(yīng)分別為89.8%、60.6%和78.4%，茶葉樣品對(duì)TCP具有抑制效應(yīng)。不同種類茶葉對(duì)CPF的增強(qiáng)效應(yīng)存在明顯差異，且隨著茶葉發(fā)酵程度的增加表現(xiàn)出上升趨勢(shì); 對(duì)TCP的抑制效應(yīng)也因茶葉種類的不同存在明顯差異，但隨著茶葉發(fā)酵程度的增加表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。因此，采用UPLC-MS/MS分析茶葉中的CPF和TCP時(shí)，需采用對(duì)應(yīng)的空白茶葉配制基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)行定量分析，才能確保方法的準(zhǔn)確性和可靠性。

3.6?方法的回收率和精密度

有機(jī)茶樣品（2.5 g）分別加入50、100和500 μL濃度為1 mg/L的CPF和TCP標(biāo)準(zhǔn)溶液，使得添加濃度分別為2、10和20 μg/kg，渦旋1 min后避光低溫（1～4℃）放置1 h，按照2.2節(jié)方法進(jìn)行樣品前處理，并測(cè)定回收率。每個(gè)處理水平重復(fù)6次，方法的回收率和精密度見(jiàn)表3，CPF和TCP的UPLC-MS/MS譜圖。由表3可知，CPF在綠茶、烏龍茶和紅茶中的添加回收率范圍分別為103.0%～104.3%、107.2%～111.4%和93.9%～103.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別在6.9%～8.7%、9.6%～12.9%和6.4%～11.0%之間; TCP在綠茶、烏龍茶和紅茶中的添加回收率范圍分別為98.8%～111.6%、92.4%～114.2%和96.4%～118.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別在3.5%～8.0%、3.2%～5.3%和6.5%～11.1%之間，以上結(jié)果表明本方法重復(fù)性良好。

3.7?實(shí)際樣品分析

采用本方法測(cè)定了農(nóng)業(yè)農(nóng)村部茶葉質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心送檢的綠茶（24份）、烏龍茶（16份）和紅茶（20份）共計(jì)60份茶葉樣品，CPF和TCP在茶葉樣品中的檢出率和最大值如表4所示，CPF在茶葉中的檢出率高于TCP，綠茶中的含量大于烏龍茶和紅茶; CPF和TCP的最大值出現(xiàn)在綠茶同一個(gè)樣品中，兩者之和為91.10 μg/kg，低于歐盟制定的茶葉中CPF的MRL值0.1 mg/kg。另外，有10份茶葉樣品同時(shí)檢出CPF（1.22～41.25 μg/kg）和TCP（1.84～49.85 μg/kg），且CPF/TCP的比值在0.83～6.60之間，說(shuō)明CPF在茶樹(shù)生長(zhǎng)或茶葉加工過(guò)程中可代謝生成TCP。綜上，茶葉中CPF的MRL標(biāo)準(zhǔn)需考慮TCP的殘留量，將CPF和TCP的殘留量之和作為CPF的MRL限量標(biāo)準(zhǔn)。

4?結(jié) 論

建立了QuEChERS-超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜同時(shí)檢測(cè)茶葉樣品中CPF和TCP的方法。茶葉樣品以5%（V/V）乙酸酸化的乙腈為提取溶劑，以GCB和C18為改良QuEChERS吸附劑，去除茶葉基質(zhì)干擾。本方法簡(jiǎn)便、快速，靈敏度高，重現(xiàn)性好，滿足茶葉中CPF和TCP殘留檢測(cè)的要求，可為研究CPF在茶葉種植及加工過(guò)程中的動(dòng)態(tài)代謝提供檢測(cè)技術(shù)。

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