孫伯祿 蔡金穎 李玳 茍曉丹 茍于強 李文 胡芳弟

摘?要?通過簡單的熱解過程成功制備了結(jié)構(gòu)優(yōu)化的多孔石墨烯（PG），并用于構(gòu)建復(fù)雜體系中毛蕊異黃酮（CYS）痕量分析的電化學(xué)傳感器。采用拉曼光譜法、傅里葉紅外光譜分析法及掃描電子顯微鏡對制備過程進行了表征。循環(huán)伏安法（CV）和交流阻抗法（EIS）研究了PG修飾的玻碳電極（PG@GCE）的電化學(xué)行為，結(jié)果表明，PG有效增加了修飾電極的有效比表面積和電極表面的電子傳遞速率，中藥電活性成分CYS在PG@GCE表面具有良好的電化學(xué)響應(yīng)。在優(yōu)化的條件下，采用差分脈沖伏安法（DPV）對CYS進行分析，CYS在1.8×107～4.4×105 mol/L濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，檢出限為5.8×10一種新穎的分析手段，也進一步深化了PG在藥物分析領(lǐng)域的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞?多孔石墨烯; 毛蕊異黃酮; 電化學(xué)傳感器; 痕量分析

1?引 言

毛蕊異黃酮（Calycosin， CYS）作為中國藥典規(guī)定的用于中藥材黃芪和紅芪質(zhì)量標準評價的指標性成分之一，在機體內(nèi)常與細胞膜上的ER受體結(jié)合，能夠有效調(diào)節(jié)MAPK信號通路[1]，在腫瘤的防治[2]、炎癥的消退[3]、糖尿病認知障礙[4]和心血管疾病的改善[5]等方面具有重要作用。藥材和制劑中以及機體內(nèi)最低血藥濃度時，CYS含量的快速、實時、準確的分析，對于以CYS為評價指標的藥材、制劑的質(zhì)量控制和CYS發(fā)揮藥效防治相關(guān)疾病具有極為重要的意義。

CYS作為典型的異黃酮類化合物，是以3-苯基苯并吡喃酮為母核，7，3′位連接羥基（OH），4′位連接甲氧基（OCH3）而成。由于連接在3位的B環(huán)與C2C3雙鍵、4位羰基及A環(huán)形成了p-π共軛體系，有利于電子離域，致使3′位羥基（OH）具有較高的活性[6]，極容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)。因此，可以通過電化學(xué)方法檢測3′位羥基發(fā)生氧化還原反應(yīng)的電信號，進而實現(xiàn)樣品中CYS含量的快速分析。然而，目前CYS的分析方法多采用色譜法[7～9]和色譜-質(zhì)譜聯(lián)用[10，11]等技術(shù)，這些方法多需復(fù)雜的樣品前處理和繁瑣耗時的操作，不便于復(fù)雜樣品中CYS的便捷高效分析。電化學(xué)分析技術(shù)因其具有無需復(fù)雜的樣品前處理、操作簡便、靈敏度高、分析速度快等特點[12～14]，已在水質(zhì)監(jiān)測、食品安全、藥品質(zhì)量評價等領(lǐng)域受到研究者的關(guān)注[15～18]。目前鮮有采用電化學(xué)方法用于CYS分析的報道。

多孔石墨烯（Porous graphene， PG）為具有中空網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯衍生物，既保留了單層石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)電性能，又克服了石墨烯自身過強的π-π堆疊而導(dǎo)致的堆積和自聚集的缺點[19，20]，其顯著增大的比表面積能夠使待測物最大程度暴露，而連續(xù)和互連的石墨烯孔隙則有利于電荷載體的迅速移動[20，21]，有利于改善和提高傳感器性能 [22～24]。Yang等[25]制備了一種空心結(jié)構(gòu)的CuCO2O4多面體/PG復(fù)合物，構(gòu)建了用于葡萄糖靈敏測定的電化學(xué)傳感器，結(jié)果表明，葡萄糖在0.5～3354 μmol/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，檢出限為0.5 μmol/L（S/N=3）。Dong等[26]采用化學(xué)氣相沉積的方法將PG附著在Ni表面，構(gòu)建了用于多巴胺分析的電化學(xué)傳感器，該方法具有較低的檢出限（25 nmol/L）和較高的靈敏度，且可以很好地區(qū)分尿酸的干擾。

目前，尚未有以PG為電極修飾材料構(gòu)建的用于復(fù)雜體系中中藥電活性成分靈敏分析的研究報道?；诖耍狙芯恐苽淞薖G，以其為電極修飾材料，構(gòu)建了用于CYS痕量分析的電化學(xué)傳感器。結(jié)果表明，此傳感器用于中藥提取物和血漿樣品中CYS分析時，呈現(xiàn)出較低的檢出限、較寬的線性范圍及較好的選擇性。

2?實驗部分

2.1?儀器與試劑

CHI 6041E型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）， 采用三電極系統(tǒng)：以修飾玻碳電極（GCE， d=3 mm）為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑絲電極為輔助電極; JSM-6701F冷場發(fā)射型掃描電鏡（日本電子光學(xué)公司）; Finder One 微區(qū)激光拉曼光譜儀（北京卓立漢光儀器有限公司）; Nicolet IS5紅外光譜儀（美國Thermo公司）。毛蕊異黃酮（CYS， 寶雞市辰光生物科技有限公司）。所用試劑均為分析純。

2.2?實驗方法

2.2.1?PG的制備?采用熱解法制備PG[27]：首先將2 g金屬鈉（Na）和5 mL乙醇（C2H5OH）以摩爾比1∶1混合，在不銹鋼反應(yīng)器（50 mL）中220℃加熱48 h， 冷卻至室溫，得到白色產(chǎn)物。將得到的白色產(chǎn)物用去離子水裂解，白色產(chǎn)物變成黑色，即為PG。用去離子水反復(fù)洗滌數(shù)次，最后將其冷凍干燥，獲得最終產(chǎn)物PG，用異丙醇溶解，配制成1 mg/mL的分散液，備用。

2.2.2?修飾電極的制備?將玻碳電極用0.3 μm和0.05 μm的氧化鋁粉依次打磨拋光，蒸餾水沖洗，隨后將處理后的電極依次于甲醇和蒸餾水中超聲清洗1 min，自然晾干，備用。采用滴涂法將5 μL 1 mg/mL的PG分散液修飾在玻碳電極表面，自然晾干，記為PG@GCE。

2.2.3?電化學(xué)表征?在含有5 mmol/L [Fe（CN）6]3/4和0.1 mol/L KCl 溶液中，用循環(huán)伏安法（Cyclic voltammetric， CV）和交流阻抗法（Elecctrochemical impedance spectroscopy， EIS）對不同修飾電極進行表征。CV的測量條件為：電位范圍為0.2～0.8 V，掃速為100 mV/s。EIS測量條件為：振幅為0.005 V，電壓為0.2 V，頻率范圍為101～105 Hz。

2.2.4 樣品的制備?（1）黃芪、紅芪樣品溶液的預(yù)處理?稱取4 g黃芪粉末（過4號篩），置于250 mL圓底燒瓶中，加入40 mL甲醇，于80℃水浴回流提取兩次，每次1 h，過濾，合并兩次提取液并濃縮至10 mL。 待測紅芪樣品溶液處理方法同上。（2）生物樣品溶液的預(yù)處理?小鼠動脈取血4 mL于肝素抗凝管中，4℃下放置，備用。取2 mL 0.204 mg/mL CYS甲醇溶液于EP管中，加入抗凝血漿2 mL，振搖混合，將混合液于4000 r/min離心15 min，取上清液，即得樣品溶液，待測。

3?結(jié)果與討論

3.1?材料的表征

修飾在電極表面的氧化石墨烯（Graphene oxide， GO）堆疊形成一種相互交錯的褶皺結(jié)構(gòu)。修飾在電極表面的PG的整體形貌，倍數(shù)放大的內(nèi)部呈現(xiàn)中空網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PG形貌，大量的孔道作為PG結(jié)構(gòu)的支撐[28]，有效地防止了石墨烯納米片層聚集，大大增加了PG的比表面積，也為小分子電活性化合物的富集、生物分子的吸附等提供了較多的活性位點。此外，PG中空的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為電荷載體在其連續(xù)和互連的孔徑中的迅速移動提供了可能，有利于電化學(xué)傳感器靈敏度的提高 [27]。

采用紅外光譜對GO和PG進行了表征。PG（曲線b）在3000～3700 cm1處的紅外吸收較GO（a）明顯減小，這是由于PG表面所帶的含氧官能團較少所致。此外，GO在1400和1048 cm1處分別對應(yīng)OH鍵和CO鍵的特征吸收[29]，而PG在此處的特征吸收峰則明顯減弱，甚至消失，表明本研究所制備的PG具有較低的氧化程度。

由拉曼光譜可見，GO（曲線a）和PG（曲線b）在1346和1580 cm1處有兩個明顯的峰，分別對應(yīng)D帶和G帶。G帶為E2g光學(xué)模式的一階拉曼散射，對應(yīng)于有序的sp2結(jié)構(gòu); D帶為布里淵區(qū)K點的A1g聲子模式，對應(yīng)于無序程度和邊緣的局部缺陷，D峰與G峰的強度比（r=ID/IG）可用于衡量物質(zhì)的缺陷和混亂程度，D帶是由sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3引起的，這一變化會影響有序性[30]。通過計算可得GO 和PG 的D峰與G峰的強度比rGO=0.780， rPG=1.05，可知本研究制備的PG具有相對較多的缺陷結(jié)構(gòu)，這與PG具有的中空網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，此結(jié)果與SEM表征結(jié)果相一致。

3.2?電化學(xué)傳感器有效比表面積的計算

以K3[Fe（CN）6]為探針分子，采用計時庫侖法對3種電極（GCE、GO/GCE和PG@GCE）的電化學(xué)有效表面積進行了計算，計時庫侖法的電化學(xué)實驗參數(shù)設(shè)置為：起始電位0.5 V，終止電位0.2 V，脈沖寬度 0.25 s，采樣間隔2.5×104 s。根據(jù)Anson方程[31]：

式中，c表示電解液中底物的濃度，D為擴散系數(shù)（0.5 mmol/L K3[Fe（CN）6]在1.0 mol/L KCl 溶液中的擴散系數(shù)為1.39×104 cm2/s），n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，Qdl為雙電層電量，Qads為感應(yīng)電荷，A為電極的電化學(xué)有效表面積，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。Q與t1/2呈良好的線性關(guān)系，根據(jù)線性方程的斜率可以計算出GCE、GO/GCE和PG@GCE的電化學(xué)有效表面積分別為0.16、0.23和0.47 cm2。結(jié)果表明，玻碳電極經(jīng)PG修飾后，電化學(xué)有效面積顯著增加，有利于CYS在電極表面的大量富集，進而增強了CYS的電化學(xué)響應(yīng)信號。

3.3?PG@GCE修飾電極的電化學(xué)表征

采用循環(huán)伏安法和交流阻抗法對基于PG構(gòu)建的電化學(xué)傳感器進行了表征。當PG修飾在玻碳電極表面（曲線b）后，峰電流明顯較裸玻碳電極（曲線a）增大，這是由于PG中空的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的導(dǎo)電性，增加了電極表面電子的轉(zhuǎn)移速率。交流阻抗法的表征結(jié)果進一步表明，PG修飾在裸玻碳電極（曲線b）表面后，極大地減小了電子傳遞電阻（Ret），有效促進了電極表面電子的快速轉(zhuǎn)移。

3.4?CYS在傳感器上的電化學(xué)行為

考察了0.1 mol/L醋酸鹽緩沖液（ABS）、磷酸鹽緩沖液（PBS）、檸檬酸鹽緩沖液（CPBS）為支持電解液中傳感器的電化學(xué)響應(yīng)。實驗結(jié)果表明，構(gòu)建的傳感器在0.1 mol/L醋酸鹽緩沖液中的基線平穩(wěn)且響應(yīng)最靈敏。因此，選擇醋酸鹽緩沖液作為支持電解液。GCE（曲線a， b）和PG@GCE（曲線c， d）在不含有和含有2.8×105 mol/L CYS的0.1 mol/L pH 7.0的醋酸緩沖液中的循環(huán)伏安圖。PG@GCE在空白緩沖體系中沒有氧化還原峰。CYS在GCE（曲線b）上出現(xiàn)一對較弱的氧化還原峰，而在PG@GCE上呈現(xiàn)一對明顯的接近對稱的氧化還原峰，峰電位分別為Epa=0.230 V和Epc=0.412 V，Ep=182 mV，表明CYS在PG@GCE上具有良好的電化學(xué)響應(yīng)，明顯增強的伏安響應(yīng)是由于PG大的比表面積和可顯著促進電極表面電子快速傳遞的性質(zhì)。

3.5?實驗條件的優(yōu)化

3.5.1?修飾量的影響??電極表面PG的修飾量對CYS的氧化峰電流具有很大的影響。修飾到電極表面的PG量較少時，膜較薄， CYS在電極表面的富集量不足; 修飾過量又會導(dǎo)致電子傳遞路徑增加，電極靈敏度下降，電化學(xué)響應(yīng)減小。顯示了修飾量對CYS氧化峰電流的影響，當用5 μL 1 mg/mL PG的異丙醇溶液進行修飾時，所得電極的氧化峰電流最大，因此選擇5 μL為最佳修飾量。

3.5.2?pH值的影響?采用循環(huán)伏安法在pH 3.0～8.0范圍內(nèi)研究了緩沖液pH值對CYS電化學(xué)行為的影響。氧化還原峰電位隨著pH值的升高而負移，表明此電極反應(yīng)有質(zhì)子參與;Epa 與pH值的線性方程： Epa（V）=0.4343-0.04464pH， R2=0.9903，根據(jù)Nernst方程Epa=Eθ-[（2.303mRT）/（nF）]?pH[32]， 可求得m/n=0.93，說明電極反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移的質(zhì)子數(shù)與電子數(shù)相等; 此外，pH=4.0時，氧化峰電流達最大，因此選擇最佳pH值為4.0。

3.5.3?掃描速率的影響?測量不同掃描速率條件下CYS（CYS）在PG@GCE上的循環(huán)伏安圖，掃速在10～300 mV/s范圍內(nèi)，峰電流隨著掃速的增加而增強，峰電流與掃速的平方根呈良好的線性關(guān)系， 方程可表示為Ipa（μA）=3.4492ν1/2 （mV/s）1/2-7.2590， R2=0.9974， 表明CYS在PG@GCE上的電極反應(yīng)過程受擴散控制; 在較高的掃描速率范圍（200～300 mV/s）內(nèi)，氧化峰電位和還原峰電位的數(shù)值均與掃速的對數(shù)呈良好的線性關(guān)系，方程可表示為Epa=0.2003lgν + 0.5787 （Epa： V， ν：V/s），R2=0.9968; Epc=0.00500.2567lgν（Epc： V， ν： V/s）， R2=0.9925。根據(jù)Lavirons方程[33，34]：

可計算出電子轉(zhuǎn)移系數(shù)α=0.43，電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=0.53，電極反應(yīng)速率常數(shù)ks=0.67/s，表明CYS在PG@GCE表面具有快速的電子轉(zhuǎn)移過程。這是由于PG具有較大的比表面積，可以增加CYS在電極表面的負載量。另外，PG優(yōu)良的導(dǎo)電性可以促進電極表面電子的快速轉(zhuǎn)移，從而增強CYS的電化學(xué)響應(yīng)信號。綜上可知，PG為CYS提供了合適的電子傳遞微環(huán)境，促進了CYS的電化學(xué)反應(yīng)，從而能夠?qū)崿F(xiàn)對CYS的靈敏測定。根據(jù)求得的電化學(xué)反應(yīng)參數(shù)，進一步驗證了CYS在電極表面的反應(yīng)機理。

3.5.4?富集時間的影響?將修飾電極置于含有2.8×105 mol/L CYS的醋酸鹽緩沖液（pH=4.0）中，選擇開路電位攪拌富集，每隔30 s采用循環(huán)伏安法掃描一次，CYS的還原峰電流隨著富集時間的增加而增大，在5 min后，還原峰電流增加相對較平緩。 選擇富集時間為5 min。

3.6?線性范圍和檢出限

在優(yōu)化的實驗條件下，選擇靈敏度較高的差分脈沖伏安法（Differential pulse voltammetry， DPV）測定PG@GCE電極對含有不同濃度CYS溶液的響應(yīng)。CYS的氧化峰電流和濃度在1.8×107～4.4×105 mol/L的范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性方程表示為Ip（μA）= 0.2609C （μmol/L） + 0.1187，相關(guān)系數(shù)R2=0.9928，檢出限為5.8×108 mol/L（S/N=3），與文獻報道的分析方法相比（表1），本方法分析性能或優(yōu)于或相當于文獻方法。

3.7?傳感器的重現(xiàn)性、選擇性和穩(wěn)定性研究

平行制備5支修飾電極，對相同濃度的CYS樣品溶液（2.8×105 mol/L）進行測定，各測量值間的相對標準偏差為4.4%，表明構(gòu)建的傳感器具有很好的重現(xiàn)性。同一支修飾電極4℃保存1周后，對含有2.8×105 mol/L CYS的0.1 mol/L醋酸緩沖溶液進行測定時，其電化學(xué)響應(yīng)信號為原始檢測信號的95.7%，表明此傳感器具有良好的穩(wěn)定性。

考察了傳感器的選擇性。采用差分脈沖伏安法，在含有2.8×105 mol/L CYS的0.1 mol/L醋酸緩沖溶液（pH =4.0）中，分別加入槲皮素（Quercetin）和芒柄花素（Formononetin），終濃度為2.8×104 mol/L; 加入甘氨酸（Glycine）、谷氨酸（Glutamic acid）、鼠李糖（L-rhamnose monohydrate）和蔗糖（Sucrose），使其濃度為1.4×103 mol/L; 加入Fe3+、Cu2+、Mg2+、Ca2+、Cl、SO24等干擾離子（Trace element），終濃度為2.8×103 mol/L。 在含有較高濃度的干擾物時，構(gòu)建的電化學(xué)傳感器用于CYS分析時，呈現(xiàn)出較佳的選擇性。

3.8?實際樣品分析

3.8.1?黃芪、紅芪中CYS（CYS）的測定?取100 μL制備的黃芪、紅芪提取物作為待測樣品，高效液相色譜法（HPLC）測定中藥材黃芪和紅芪中CYS含量為0.252和0.0765 mg/g，作為參照值。采用構(gòu)建的傳感器對CYS進行分析，結(jié)果如表2所示，加標回收率在96.2%～103.4%范圍，表明PG@GCE電化學(xué)傳感器可用于實際樣品中CYS的檢測。

3.8.2?生物樣本中CYS的測定?以制備的PG@GCE為工作電極，對血漿樣品中CYS的含量進行分析。取500 μL經(jīng)預(yù)處理后的血漿樣品，用0.1 mol/L醋酸緩沖液（pH=4.0）稀釋至10 mL，確保待測樣品中CYS的濃度在PG@GCE工作電極分析的線性范圍內(nèi)，保持整個體系處于均勻狀態(tài)，采用標準加入法，運用構(gòu)建的傳感器對血漿樣品中CYS進行分析（表3），回收率在95.0%～1027%范圍內(nèi)，表明PG@GCE電化學(xué)傳感器可用于生物樣本中CYS的測定。

4?結(jié) 論

制備了結(jié)構(gòu)優(yōu)化的中空網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)PG，此PG具有大的比表面積和優(yōu)良的導(dǎo)電性，可用于構(gòu)建復(fù)雜體系中CYS痕量分析的電化學(xué)傳感器，顯著增加了CYS富集的活性位點，極大增強了CYS的電化學(xué)響應(yīng)。在優(yōu)化條件下，PG@GCE傳感器對CYS呈現(xiàn)出較寬的線性范圍和較低的檢出限，以及良好的穩(wěn)定性、選擇性和較好的重現(xiàn)性。用于中藥黃芪、紅芪的提取物及血漿樣品中CYS分析時，分析性能良好。本研究為中藥黃芪和紅芪中質(zhì)量控制的指標性成分的快速檢測及生物樣品中CYS的痕量分析提供了一種新穎的分析方法，也擴大了PG在分析領(lǐng)域的應(yīng)用。

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