(中南安全環(huán)境技術(shù)研究院股份有限公司安徽分公司 安徽 安慶 230601) (安徽筆木建設(shè)工程有限公司 安徽 合肥 230601)

一、實(shí)驗(yàn)背景

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，含有染料等持久性有機(jī)污染物的廢水排放量正在迅速增加。由于它們的有害和毒性作用，它們會(huì)對(duì)生物體造成嚴(yán)重的威脅[1-2]。根據(jù)色彩指數(shù)統(tǒng)計(jì)，目前約有1萬種染料正在生產(chǎn)，年產(chǎn)量超過70萬噸，被用作紡織行業(yè)的著色劑。除了明顯的美學(xué)效果之外，染料具有生物毒性和致癌作用[3-6]，易引起水體的富營(yíng)養(yǎng)化[7]。未經(jīng)處理的染料的排放即使在低濃度(小于1ppm)下也能產(chǎn)生強(qiáng)烈的顏色，對(duì)水體產(chǎn)生污染[8-9]。在所有已知的商業(yè)染料中，偶氮染料是最常用的，偶氮染料對(duì)水生生物有毒，且不易被微生物降解。甲基橙，即對(duì)二甲基氨基偶氮苯磺酸鈉，是一種陰離子型偶氮染料，被廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、印染等工業(yè)。對(duì)于染料廢水，目前主要的處理方法有混凝法、生物降解法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、過濾、吸附和光催化法等。其中，吸附是最廉價(jià)、快速和有效的水處理過程之一。

由于殼聚糖的陽離子性質(zhì)和能與陰離子聚電解質(zhì)形成水溶性絡(luò)合物的特點(diǎn)，它也被認(rèn)為是活性染料的有效吸附劑。殼聚糖是一種大量可用的低成本生物聚合物，具有其他吸附劑無可比擬的優(yōu)勢(shì)：高分子結(jié)構(gòu)，陽離子性，高吸附容量，生物可降解性，豐富性和低成本，且再生性能良好，是一種優(yōu)良的吸附劑。

本實(shí)驗(yàn)以殼聚糖微球?yàn)槲絼芯科鋵?duì)甲基橙溶液的吸附脫色效果。探索了甲基橙溶液的初始pH、吸附劑的用量、初始濃度、吸附時(shí)間等因素對(duì)吸附效果的影響，最后結(jié)合吸附動(dòng)力學(xué)研究其吸附反應(yīng)的機(jī)理。

二、實(shí)驗(yàn)部分

(一)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

準(zhǔn)確稱取1.0000g甲基橙粉末于燒杯中，加入超純水，用玻璃棒攪拌直至完全溶解。再將溶解好的甲基橙溶液轉(zhuǎn)移至1000mL的容量瓶中，用超純水多次潤(rùn)洗燒杯并轉(zhuǎn)移入容量瓶中，定容，搖勻，即制得濃度為1000mg/L的甲基橙儲(chǔ)備液。

分別配制一定濃度不同pH值下的甲基橙溶液，使用紫外分光光度計(jì)分別對(duì)其進(jìn)行光譜掃描。掃描波長(zhǎng)范圍為400-800nm，得到不同pH值下對(duì)應(yīng)的甲基橙溶液的最大吸收波長(zhǎng)。

稀釋甲基橙儲(chǔ)備液，配制濃度分別為5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L的甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液。在甲基橙最大吸收波長(zhǎng)處，測(cè)定溶液pH分別為2、3、4、5、7、8、9、11時(shí)每組甲基橙標(biāo)液對(duì)應(yīng)的吸光度。

(二)吸附試驗(yàn)

配制一定濃度的甲基橙溶液，用氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH，得到一定pH的甲基橙溶液。量取30mL的甲基橙溶液于50mL的錐形瓶中，再稱取一定量的吸附劑加入其中。調(diào)節(jié)恒溫振蕩器的溫度，再將錐形瓶放入其中振蕩，用計(jì)時(shí)器計(jì)時(shí)，一定時(shí)間后取出。靜置取上清液，用紫外-可見分光光度計(jì)于甲基橙最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)量溶液的吸光度，結(jié)合之前測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)曲線，按照下式計(jì)算吸附量qe及去除率R：

(式3-1)

(式3-2)

其中：

qe——平衡吸附量，mg/g；

C0——甲基橙溶液的初始濃度，mg/L；

C——吸附后甲基橙溶液的濃度，mg/L；

V——甲基橙溶液的體積，L；

M——吸附劑的質(zhì)量，g；

R——甲基橙的去除率，%。

(三)結(jié)果與討論

1.甲基橙溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

用紫外-可見分光光度計(jì)分別測(cè)得甲基橙溶液在pH值分別為2、3、4、5、7、8、9、11時(shí)的最大吸收波長(zhǎng)，在最大吸收波長(zhǎng)處分別測(cè)定每組甲基橙標(biāo)液對(duì)應(yīng)的吸光度。甲基橙溶液在不同pH值下的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖3-1。依據(jù)對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算后續(xù)實(shí)驗(yàn)中不同pH值下的甲基橙溶液的濃度。

圖3-1 不同pH值下甲基橙溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖3-1可知，pH值為2、3的條件下測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線差異較大，而當(dāng)pH≧4時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線近乎重合。表3-3顯示了標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99，表明標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性都較好。

2.不同條件對(duì)殼聚糖微球吸附性能的影響

(1)初始pH

通過稀釋甲基橙儲(chǔ)備液，配制8組體積為30mL、初始濃度為20mg/L的甲基橙溶液，置于50mL錐形瓶中，用氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調(diào)節(jié)各組的pH分別為2、3、4、5、7、8、9、11，往每個(gè)錐形瓶中投加20mg殼聚糖微球吸附劑，在20℃的條件下于恒溫振蕩器中振蕩2h，每組設(shè)置三個(gè)平行。達(dá)到吸附平衡后停止振蕩，靜置，測(cè)量上清液的吸光度，分別計(jì)算平衡時(shí)殼聚糖微球?qū)谆鹊奈搅恳约叭コ省?/p>

初始pH對(duì)吸附效果的影響如圖3-2所示。吸附劑對(duì)甲基橙的去除率隨著溶液pH的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)；在pH值為4時(shí)，吸附劑對(duì)甲基橙的去除率以及吸附量最高，分別為97.67%和29.35mg/g。pH過高(pH值為11)或pH過低(pH值為2)時(shí)，去除率幾乎為零，且殼聚糖微球在酸性條件下對(duì)甲基橙的去除率高于在堿性條件下的去除率。

圖3-2 初始pH對(duì)吸附效果的影響

(2)初始濃度

配制9組不同初始濃度的甲基橙溶液，每組設(shè)置三個(gè)平行，每個(gè)平行均為在50mL錐形瓶中加入30mL甲基橙溶液，調(diào)節(jié)各組的初始pH為4，初始濃度分別為：10mg/L、20mg/L、50mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、150mg/L、170mg/L、200mg/L，每瓶溶液投加20mg殼聚糖微球吸附劑。調(diào)節(jié)恒溫振蕩器的溫度為20℃，將這9組甲基橙溶液同時(shí)放入振蕩器中振蕩2h。達(dá)到吸附平衡后停止振蕩，靜置，測(cè)量上清液的吸光度，計(jì)算平衡時(shí)殼聚糖微球?qū)谆鹊奈搅恳约叭コ省?/p>

如圖3-3所示，吸附劑對(duì)甲基橙的去除率隨著初始濃度的增加而逐漸減小，吸附量則逐漸增大；當(dāng)初始濃度小于100mg/L時(shí)，吸附劑對(duì)甲基橙的去除率在90%以上，說明在此濃度范圍內(nèi)，增加甲基橙在水中的含量可有效提高殼聚糖微球的利用率，殼聚糖微球?qū)谆染哂休^好的吸附性能；當(dāng)初始濃度達(dá)到170mg/L時(shí)，吸附劑對(duì)甲基橙的吸附量達(dá)到最大值177.89mg/g，再增加甲基橙的濃度，吸附量基本不變，表明吸附劑對(duì)甲基橙的吸附達(dá)到了飽和狀態(tài)。由此可見，殼聚糖微球適用于低濃度甲基橙的廢水處理，對(duì)甲基橙的最大吸附量為177.89mg/g。

圖3-3 初始濃度對(duì)吸附效果的影響

(3)吸附劑的用量

在甲基橙溶液的體積為30mL、pH為4、初始濃度為20mg/L的條件下，改變殼聚糖微球的用量分別為5mg、10mg、15mg、20mg、25mg。置于20℃下的恒溫振蕩器中振蕩2h，每組設(shè)置三個(gè)平行。吸附平衡后取出靜置，測(cè)量上清液的吸光度，計(jì)算平衡時(shí)的吸附量以及甲基橙的去除率。通過上述步驟以探究殼聚糖微球的用量多少對(duì)其吸附甲基橙效果的影響。

吸附劑的用量對(duì)吸附效果的影響如圖3-5所示，隨著殼聚糖微球用量的增加，它對(duì)甲基橙的去除率也逐漸增加；當(dāng)用量增大至20mg之后，殼聚糖微球?qū)谆鹊娜コ蕜t基本不變。因?yàn)楫?dāng)甲基橙溶液的濃度一定時(shí)，在投加的殼聚糖微球達(dá)到飽和吸附的范圍內(nèi)，增加殼聚糖微球的量，可用于吸附甲基橙的吸附劑的總表面積也增加，從而有利于提高對(duì)甲基橙的去除率，當(dāng)吸附劑的用量增大至20mg之后，則達(dá)到了飽和吸附，去除率保持不變。在本試驗(yàn)的條件下，殼聚糖微球?qū)谆鹊娜コ首罡呖蛇_(dá)98.10%。

在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)在盡可能提高吸附量的前提下減少吸附劑的用量，以提高吸附劑的利用率。

綜合吸附量和去除率的趨勢(shì)圖，選擇20mg用量的殼聚糖微球較適宜。

圖3-4 吸附劑的用量對(duì)吸附效果的影響

(4)吸附時(shí)間

稀釋甲基橙儲(chǔ)備液，配制30mL初始濃度為20mg/L的甲基橙溶液置于50mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液的pH為4，設(shè)置三個(gè)平行。每瓶甲基橙溶液中投加20mg殼聚糖微球吸附劑，在20℃的條件下于恒溫振蕩器中振蕩，按照設(shè)定的吸附時(shí)間：2.5min、5min、10min、15min、20min、30min、45min、60min、90min、120min，分別在不同吸附時(shí)間取樣，測(cè)量上清液的吸光度，計(jì)算殼聚糖微球?qū)谆鹊奈搅恳约叭コ省?/p>

由圖3-6可知，隨著吸附時(shí)間的增加，殼聚糖微球?qū)谆鹊娜コ屎臀搅拷猿尸F(xiàn)增大的趨勢(shì)。前5min內(nèi)，去除率和吸附量顯著增大，這是因?yàn)闅ぞ厶俏⑶虻谋缺砻娣e較大，與甲基橙的接觸位點(diǎn)多，使得去除效果顯著；20min后，去除率和吸附量的增長(zhǎng)變慢，90min后去除率和吸附量幾乎不變，說明已達(dá)到吸附平衡。因此，在本試驗(yàn)條件下，吸附時(shí)間為90min時(shí)，殼聚糖微球?qū)谆鹊奈竭_(dá)到平衡狀態(tài)，平衡吸附量為29.59mg/g，對(duì)應(yīng)的去除率為98.65%。

圖3-5 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

三、結(jié)論

殼聚糖是一種大量可用的低成本生物聚合物，具有很好的生物可降解性、抗菌性、生物相容性，由于殼聚糖的陽離子性質(zhì)和能與陰離子聚電解質(zhì)形成水溶性絡(luò)合物的特點(diǎn)，因此殼聚糖微球作為一種廉價(jià)而有效的染料廢水吸附劑具有廣闊的應(yīng)用前景。本課題通過不同因素研究殼聚糖微球?qū)τ袡C(jī)染料甲基橙的吸附性能及機(jī)理。主要研究結(jié)果如下：

當(dāng)甲基橙溶液的初始pH值為4時(shí)，殼聚糖微球?qū)谆鹊奈叫Ч詈?；甲基橙的初始濃度?70mg/L時(shí)吸附量達(dá)到最大值177.89mg/g，當(dāng)濃度小于100mg/L時(shí)，吸附劑對(duì)甲基橙的去除率均在90%以上，殼聚糖微球適用于低濃度甲基橙的廢水處理。在甲基橙溶液的初始濃度為20mg/L、體積為30mL、pH值為4，選擇20mg用量的殼聚糖微球較適宜，其對(duì)甲基橙的吸附在90min時(shí)達(dá)到平衡狀態(tài)，平衡吸附量為29.59mg/g，去除率為98.65%。殼聚糖微球吸附甲基橙的過程符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。