李 娟 ，吳梁鵬 ，王 楠 ，李新軍 ?

（1.中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640；2.中國科學院可再生能源重點實驗室，廣州 510640；3.廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應用重點實驗室，廣州 510640）

0 引 言

隨著經(jīng)濟社會高速發(fā)展，能源危機和環(huán)境問題成為了制約人類社會可持續(xù)發(fā)展的主要因素。高效利用清潔廉價、資源豐富的太陽能成為二十一世紀科學研究的重要課題。繼太陽能光伏、光熱利用技術之后，太陽能光化學轉(zhuǎn)換成為一種新的太陽能利用途徑。太陽能光化學轉(zhuǎn)換具有多種利用形式，如可用于環(huán)境治理，以及合成燃料、化工品和肥料等。光催化的歷史是一個在不斷尋找其在環(huán)境治理和太陽能光化學轉(zhuǎn)換應用中發(fā)展壯大的歷程。早在二十世紀三十年代，人們就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了光催化氧化現(xiàn)象[1]。1972年，日本東京大學FUJISHIMA等[2]

首次報道了TiO2單晶電極光解水的研究，此后半導體光催化得到了廣泛關注。1976年，CAREY等[3]發(fā)現(xiàn)TiO2在紫外光照射下能夠降解水中的多氯聯(lián)苯和氰化物。1978年，HALMANN[4]在光照下利用GaP將CO2成功還原為CH3OH。這些研究引起了人們對光催化在環(huán)境治理和光化學合成應用中的關注。二十世紀八九十年代，PRUDEN等[5]和MILLER等[6]提出可將光催化技術應用于水中和空氣中污染物的治理，從此掀起了光催化在環(huán)境治理方面研究的熱潮。1997年，WANG等[7]報道了TiO2薄膜的自潔超親水現(xiàn)象。2001年，鄒志剛等[8]在可見光照射下，利用In1-xNixTaO4新型氧化物半導體，完全分解水制得了氫氣和氧氣，引起研究者對新型可見光催化劑的關注。2004年，ZHANG等[9]提出了將光催化應用于水中化學需氧量（chemical oxygen demand,COD）的測定方法，為環(huán)境監(jiān)測提供一種全新的理念和思路。近年來，在光催化合成方面的研究越來越多，利用太陽能合成燃料和化工品成為光催化應用技術的另一個發(fā)展方向。

光催化技術是一種在環(huán)境和能源領域有著重要應用前景的綠色技術。目前，催化效率仍然是影響該技術應用的關鍵因素之一。本文綜述了光催化在環(huán)境治理和太陽能光化學合成等方面應用的研究進展，分析了光催化技術應用中存在的主要問題并展望了未來的發(fā)展趨勢。

1 光催化技術在環(huán)境治理中的應用

光催化氧化技術既能應用于水溶液體系，也能用于氣相有機污染物的降解，在工業(yè)廢水和廢氣治理中引起人們的廣泛關注。以TiO2光催化劑為例，其氧化降解有機物的基本過程如下。

光激發(fā)[10]：

氧氣離子化：

水的解離：

過氧物種質(zhì)子化：

羥基自由基的產(chǎn)生：

光催化氧化降解有機物反應是一個非常復雜的光能轉(zhuǎn)化為化學能的過程。該過程中所產(chǎn)生的超氧自由基·O2-、氫過氧自由基·OOH、羥基自由基·OH以及空穴h+具有超強的氧化性，可使幾乎所有的有機物完全礦化。

光催化作為一種高級氧化技術，具有在溫和條件下催化能力強的特點，在環(huán)境檢測、自潔薄膜、空氣凈化、水體凈化等方面已有一定的應用推廣。

1.1 環(huán)境檢測

COD是評價水體污染的重要指標之一。目前，測定 COD仍然大多采用重鉻酸鉀硫酸回流法（GB1191-4289），該方法存在分析時間較長等缺點。光電催化法測定 COD是利用光電催化可完全降解有機物的特性，通過電化學工作站記錄三電極體系下有機物氧化降解過程轉(zhuǎn)移的電量來測定 COD（圖1）。該方法具有測定方便、準確、輸出信號可在線控制，且無二次污染等優(yōu)點，引起人們的極大關注。

2004年，ZHAO等[11]針對氯酚、鄰苯二甲酸氫鉀、葡萄糖、甲醇等有機物，在TiO2薄膜光陽極上詳細研究了其光電化學行為，光電催化測得 COD結(jié)果在一定范圍內(nèi)與傳統(tǒng)的測定結(jié)果基本吻合。ZHENG等[12]在陽極氧化的TiO2納米管陣列作為光陽極測定COD方面也做了大量研究工作。本課題組利用 TiO2非均勻摻雜薄膜和 TiO2納米管粉體作為光陽極，開展了在三電極體系下光電催化測定有機物濃度的研究[13]，采用電信號測定的有機物濃度與理論電量基本一致（圖2）。

圖1 光電催化法測定COD裝置實物圖Fig.1 Practical device picture for measuring COD by photo- electrocatalytic method

圖2 葡萄糖標準溶液的COD測定結(jié)果Fig.2 COD determination results for glucose standard solution

目前，有機氣體的檢測要經(jīng)歷采樣、解吸、預處理、分析檢測等步驟，操作繁瑣，耗時較長。本課題組在三電極體系下測定COD研究的基礎上，進一步開展了光催化燃料電池（photocatalytic fuel cell,PFC）光電催化法測定大氣環(huán)境中總有機物濃度的研究，基于有機物含量與其在PFC光陽極區(qū)氧化降解所產(chǎn)生的電量或飽和光電流之間的內(nèi)在關系，如式（6）和式（7），構(gòu)建了 PFC光電催化法快速測定大氣環(huán)境中總有機物濃度的方法體系[13]。

電量法：

飽和電流法：

其中：CODPFCV為大氣環(huán)境中總有機物的濃度，即單位體積的有機物完全降解所消耗的氧氣量（mg/L）；V為PFC光陽極反應室的體積；F為法拉第常數(shù)；Q為光陽極室的有機物降解產(chǎn)生的電量；Inet為光陽極室的有機物降解產(chǎn)生的飽和光電流；A為光陽極的光照面積；為有機物分子的平均擴散系數(shù)；為有機物分子的平均擴散層厚度。

本課題組設計了光催化燃料電池裝置，實現(xiàn)了在紫外光照射下對一系列濃度丁烷氣體的感應（圖3）。實驗結(jié)果表明，飽和光電流隨著丁烷濃度的增加而增大，同時丁烷濃度與飽和光電流呈現(xiàn)一定的線性關系，且線性相關性高于97%。該方法具有測定方便、準確、輸出信號可在線控制，將成為揮發(fā)性有機氣體監(jiān)測的發(fā)展趨勢，同時可為有機氣體在線監(jiān)測技術和遠程信號傳輸控制提供技術支撐。

圖3 PFC光電催化法測定丁烷氣體結(jié)果[14]Fig.3 Determination results for butane gas by PFC photo- electrocatalytic method[14]

1.2 自潔薄膜

1997年，WANG等[7]報道了TiO2的自潔超親水性研究，之后光催化自潔防霧薄膜的應用技術受到廣泛關注，但該方面產(chǎn)品的應用報道較少。自潔防霧薄膜至今未見大規(guī)模商業(yè)應用，存在的技術難題在于純TiO2薄膜的活性較低導致其自潔效果和自潔持久性較差，需光照數(shù)小時方可產(chǎn)生自潔超親水性效果[15]。WANG等[7]還對自潔防霧薄膜的機理進行了研究，認為光催化劑受光照射后，表面固體晶格結(jié)構(gòu)的變化是超親水性形成的原因（圖4）。本課題組則從光催化氧化有機物性能以及表面潤濕性原理對光催化劑薄膜的超親水性進行了研究（機理見圖5）。要達到自潔防霧的目的，光催化劑表面氧化降解有機物的速率必須大于空氣中有機物在催化劑表面的吸附速率，這就要求催化劑薄膜具有較高的光催化活性。

圖4 自潔薄膜的表面結(jié)構(gòu)變化的機理解釋Fig.4 Mechanism explanation on surface structure change of self-cleaning thin film

圖5 自潔薄膜表面吸附-脫附的機理解釋Fig.5 Mechanism explanation on surface adsorption-desorption of self-cleaning thin film

基于光催化清潔表面的潤濕性自潔機理，本課題組提出了“金屬離子控制摻雜改性TiO2來提高光催化活性”的方法，結(jié)果證實金屬離子非均勻摻雜TiO2使得光生載流子分離，光催化氧化有機物活性明顯增強，同時也具有明顯可見光吸收光譜紅移的特性[16-19]。本課題組制備的金屬離子非均勻摻雜TiO2薄膜在玻璃及陶瓷基體上應用具有較好的自潔效果（圖6），光致超親水性現(xiàn)象快速顯現(xiàn)并長期保持。

圖6 光催化薄膜玻璃：鍍光催化材料（右邊，沒有水滴），未鍍光催化材料（左邊，有水滴）Fig.6 Photocatalytic thin film glass: glass with (right,without water droplets) and without photocatalytic materials (left,with water droplets)

TiO2光催化薄膜具有自潔、超親水、防霧、殺菌、抗菌及降解有機氣體污染物等方面的優(yōu)點，在國內(nèi)外工業(yè)界各領域受到了廣泛關注。日本東芝照明技術株式會社（Toshiba Lighting &Technology Corp.）利用TiO2薄膜的自清潔性能，生產(chǎn)出涂覆有TiO2自清潔薄膜的環(huán)保路燈[20]。TiO2光催化薄膜在建筑幕墻玻璃上應用，通過利用太陽能實現(xiàn)超親水和自清潔，能夠減少幕墻玻璃的高空作業(yè)清洗工作，同時具有降低大樓空調(diào)能耗、消除汽車尾氣和有機污染物等功能。除了用于高層建筑玻璃，還可開發(fā)研制成表面含有TiO2光催化劑的建筑衛(wèi)生陶瓷、建筑裝飾材料、外墻瓷磚、汽車玻璃以及玻璃燈具等綠色環(huán)保節(jié)能材料新產(chǎn)品。此外，TiO2光催化劑薄膜在自潔阻熱、光開關等方面的研究也有報道。

1.3 空氣凈化

空氣污染物主要是由工業(yè)揮發(fā)性有機物（volatile organic compounds,VOCs）、汽車尾氣排放、室內(nèi)裝修等造成的。該類污染具有污染面廣、難以降解等特點，對其進行有效控制一直是環(huán)保工作者研究的重點課題。光催化氧化法作為一種新興的環(huán)境凈化友善型高新技術在VOCs治理領域受到廣泛的關注。

目前光催化氧化技術多采用具有較高反應活性和光穩(wěn)定性且價廉無毒的TiO2作催化劑。該法與其他常規(guī)的物理或化學處理方法相比，具有在溫和條件下對有機物無選擇性降解、高效節(jié)能、清潔無毒、無二次污染等優(yōu)點，故特別適合于空氣中有機物的凈化。TiO2光催化降解汽油中具有代表性的七種有機物，60 min內(nèi)去除率可達95%[21]。TiO2光催化降解氣相丙酮可獲得80%的轉(zhuǎn)化率[22]。采用TiO2對苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯五種污染物在空氣濕度范圍內(nèi)進行光催化氧化，180 min內(nèi)其降解率接近100%[23]。

隨著光催化技術的不斷進步，光催化在空氣凈化應用中成為主流的研究發(fā)展方向。如將TiO2@SiO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料作為功能體植入到涂料中，制成起長期凈化作用的環(huán)保材料。此外，光催化技術在室內(nèi)空氣凈化器、車載空氣凈化器、暖通空調(diào)系統(tǒng)中都有應用。

1.4 水體凈化

水中難以被生物降解的有機污染物的處理一直是廢水處理中的難點和熱點。TiO2光催化能有效地將水體中難降解的有機污染物（如苯系物、氯仿、有機磷化物等）礦化為CO2、H2O及其他無機小分子。與已在實際水處理過程中應用的Fenton試劑（雙氧水、Fe2+）和臭氧氧化體系相比，光催化處理技術對有機物的降解更為徹底，也不需要消耗額外的化學試劑或者產(chǎn)生巨大的能耗。魏宏斌等[24]采用玻璃負載型TiO2光催化反應器去除飲用水中的CHCl3、CCl4和C2HCl3，三種污染物在1 h后的去除率均達到95%以上。LAI等[25]利用TiO2光催化氧化處理異環(huán)磷酰胺時發(fā)現(xiàn)，異環(huán)磷酰胺在10 min內(nèi)可去除，而體系中的總有機碳（total organic carbon,TOC）6 h可去除50%以上。

除降解有機物外，利用光催化反應還可處理多種有毒有害金屬離子和無機物。齊普榮等[26]報道了用TiO2光催化法將有機廢水中Cr6+還原成Cr3+。楊莉等[27]以甲醇為空穴犧牲劑將 Hg2+還原為 Hg。此外，還可利用TiO2光催化法從Au(CN)4-中還原Au，同時將CN-氧化為NH3和CO2[28]，該方法用于電鍍工業(yè)廢水的處理，不僅能還原鍍液中的貴金屬，還能消除鍍液中氰化物對環(huán)境的污染，是一種有實用價值的處理方法。

研究TiO2光催化氧化技術凈化水質(zhì)（包括城市管網(wǎng)水、自來水等）具有重要的理論和實用價值。光催化也可有效去除水體中的亞硝酸鹽和硝酸鹽，可應用于飲用水處理，同時也可用于泳池水消毒凈化。作為對水質(zhì)欠佳的水源進行深度凈化的高效新方法，光催化氧化技術在水質(zhì)處理上具有廣泛的應用前景。

2 光催化在太陽能光化學轉(zhuǎn)換中應用

太陽能光化學轉(zhuǎn)換是發(fā)展可再生能源、解決能源問題的理想途徑。模擬自然界光合作用是太陽能光化學利用的重要手段之一。繼太陽能光伏、光熱利用技術之后，太陽能光化學轉(zhuǎn)換成為一種新的太陽能利用途徑。其中，太陽能合成燃料和化工品成為太陽能光化學轉(zhuǎn)換的熱點研究方向。

2.1 太陽能合成燃料

目前，光分解水制氫、光還原CO2為CO等小分子燃料是太陽能光化學轉(zhuǎn)換合成燃料的主要研究方向。由于長鏈碳氫燃料（燃油）具有更好的儲存、運輸及高能量密度的特性，合成液體燃油是太陽能燃料技術要解決的挑戰(zhàn)性問題。

2.1.1 光解水制氫

催化劑是光解水制氫技術應用的關鍵。研究者利用半導體復合、表面等離子體效應、量子點效應及納米限域效應來提高制氫效率，取得了較多成果。YAMANE等[29]利用復合半導體“p-n”結(jié)電極進行光解水制氫，太陽能轉(zhuǎn)換效率達2.3%。靳治良等[30]采用曙紅作為染料來敏化TiO2，光解水制氫效率得到了較大提高。CdS由于具有合適的帶隙結(jié)構(gòu)，其敏化的TiO2或ZnO也具有較高的可見光分解水制氫活性[31]。ZHANG 等[32]制備了具有表面等離子體共振效應的 Au/ZnO納米簇可見光催化劑，其光解水制氫轉(zhuǎn)換效率達 0.52%。LIU等[33]制備了內(nèi)嵌碳量子點的C3N4可見光催化劑，太陽能完全分解水制氫轉(zhuǎn)換效率達到2%，且具有良好的穩(wěn)定性。本課題組利用 TiO2納米管限域 CdS、Au粒子也有效地提高了光解水制氫活性[34-35]。

2.1.2 CO2光還原

CO2光催化還原可以合成小分子碳氫燃料和CO。1978年，HALMANA[4]首次報道了在 GaP半導體上光還原CO2為甲醛、甲醇和甲酸等含氧化合物的研究。光還原CO2除了能合成含氧小分子，還可制得C2H6、C2H4等小分子烴類化合物[36-37]。1982年，LEHN 等[38]利用光敏劑Ru(bpy)32+和催化劑Co(bpy)32+，首次報道了可見光還原CO2制CO的研究。1986年，ZIESSEL等[39]以叔胺為給電子體，利用[Ru(bpy)3]2+和Co2+催化劑光催化還原CO2制得了CO和H2。此后，采用氧化物半導體光還原CO2定向轉(zhuǎn)化為CO的研究也有諸多報道，如TERAMURA等[40]、ZHANG等[41]、AN等[42]分別利用LiTaO3、I摻雜TiO2、Cu2O/RGO復合物作為催化劑來光還原CO2，產(chǎn)物只有CO。

2.1.3 光催化合成長鏈碳氫燃料

基于太陽能合成氣（H2+CO）進一步制取長鏈碳氫燃料是太陽能光化學利用的發(fā)展趨勢之一，如最近德國航空航天中心利用太陽能產(chǎn)生的H2與CO，進一步通過費托合成技術生產(chǎn)出燃油[43]。然而該技術前端是利用太陽能合成H2和CO，后續(xù)采用的仍是傳統(tǒng)費托合成技術。開發(fā)光費托技術代替?zhèn)鹘y(tǒng)費托合成，是實現(xiàn)全過程利用太陽能合成長鏈碳氫燃料的重要環(huán)節(jié)（圖7）。

圖7 太陽能全過程光化學轉(zhuǎn)換合成碳氫燃料的技術途徑Fig.7 Technological approaches for synthesis of hydrocarbon fuels by solar photochemical conversion

基于合成氣（CO+H2）進一步經(jīng)光費托合成碳氫燃料已受到了科研工作者的關注。YU等[44]在光熱驅(qū)動下，利用介孔TiO2負載的鐵催化劑合成了短鏈碳烴產(chǎn)物C2H4、C2H6、C4H8和C4H10。GUO等[45]

利用石墨稀負載的釕納米線催化劑，通過光熱費托反應合成了C5+長鏈碳氫產(chǎn)物，選擇性達到81.7%。ZHAO等[46]報道了NiO修飾的Ni納米結(jié)構(gòu)在溫和條件下可見光驅(qū)動 CO加氫合成長鏈碳烴，C5～7的選擇性為22.8%，且催化劑具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2 太陽能合成化工品

利用半導體光催化來合成化學品也有文獻報道。中國科學院理化技術研究所張鐵銳團隊[47]制備了層狀水滑石（CuCr-LDH）納米片光催化劑，進行光驅(qū)動合成氨反應，光量子產(chǎn)率達到 ～0.10%。中國科學技術大學熊宇杰團隊、武曉君團隊以及高超團隊[48]報道了Mo摻雜的W18O49催化劑用于光驅(qū)動固氮合成氨反應，Mo摻雜促進了催化劑對N2分子吸附活化，提高了催化劑固氮合成氨的性能，其光量子效率為0.33%，同時催化劑也表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。這些研究為開發(fā)高效的固氮光催化劑提供了一種新的思路。

3 光催化技術應用中需要解決的問題

光催化技術在環(huán)境治理和光化學合成方面展示了巨大的潛在應用前景。但光催化技術也存在催化效率低的問題，將光催化技術與其他方法聯(lián)用，利用它們之間的互補性和協(xié)同作用彌補光催化的不足，使其充分發(fā)揮各自優(yōu)勢，是未來光催化技術發(fā)展的趨勢之一。例如，光催化與超聲波、電、活性炭和生物技術的聯(lián)合，更能促進其在水處理中的應用。

盡管TiO2光催化降解有機廢氣具有很好的應用前景，但由于TiO2多相光催化反應速率較慢，使其在工業(yè)上的應用受到限制。近年來，本課題組采用光催化與相轉(zhuǎn)移聯(lián)用技術在快速處理有機氣體方面也取得了新的進展。其原理見圖8，光催化劑在紫外光照射下，產(chǎn)生光生電子和空穴，在水蒸氣氣氛下產(chǎn)生大量的活性氧O·和HO·自由基。當疏水性的有機氣體分子經(jīng)過光催化劑表面時，有機氣體被部分氧化從而接上親水性基團，將親水化的有機氣體分子及時轉(zhuǎn)移至液相被吸收，無需將有機氣體在大氣中完全礦化至CO2和H2O等小分子產(chǎn)物，有機氣體得以快速處理。與傳統(tǒng)光催化方法相比，光催化相轉(zhuǎn)移聯(lián)用技術處理有機氣體的效率得到了極大的提高，對苯系物（苯、甲苯、乙苯、二甲苯等）有機氣體即時處理效率接近90%（表1）。

圖8 光催化-相轉(zhuǎn)移法處理有機氣體的原理圖Fig.8 Schematic diagram of organic gas treatment by photocatalysis and phase transfer method

表1 光催化-相轉(zhuǎn)移法處理苯系有機物的效果Table 1 Treatment results for benzene series by photocatalysis and phase transfer method

光催化基礎應用中需要解決的一個問題是：傳統(tǒng)的TiO2雖然性能穩(wěn)定，但是不能被可見光激發(fā)，而一些新型的可見光響應型光催化材料如CdS、Ag3PO4等雖然具有較高的催化效率，但是容易發(fā)生光腐蝕而不穩(wěn)定。如何制備具有可見光響應同時具有較好穩(wěn)定性的光催化材料是催化技術應用的一大挑戰(zhàn)。此外，催化劑的負載技術是實現(xiàn)光催化技術應用的關鍵。高效光催化材料的研發(fā)有利于大幅提高光催化轉(zhuǎn)換效率，推進太陽能光化學轉(zhuǎn)換實用化應用的進程。多年來，科研工作者在新型催化劑研發(fā)方面開展了大量工作，一些有著獨特結(jié)構(gòu)和性能的新材料也越來越多地被用于光催化領域，如核殼結(jié)構(gòu)量子點零維材料[49]，納米管限域一維材料[34-35]，石墨烯[50]、MoS2[51]、g-C3N4[33,52]等二維材料。新型催化劑在光催化活性上取得突破性進展，將極大促進光催化技術在高濃度污染物治理以及太陽能合成化工品的應用進程。

4 結(jié)論與展望

光催化技術在環(huán)境治理特別是空氣凈化、水體凈化等方面已有應用，在太陽能光化學轉(zhuǎn)換利用方面具有潛在的應用前景。催化效率的問題仍是影響該技術應用的關鍵。光催化技術與其他技術的有機結(jié)合是解決方案之一，催化材料是該技術的核心。相信不遠的將來，高效光催化劑在催化活性上的突破，可以極大地促進該技術的規(guī)?；瘡V泛應用。