丁淑琴，周 宇，馮曉華

（常熟市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，江蘇 常熟 215500）

對(duì)于水中陰離子表面活性劑的測(cè)定，目前應(yīng)用較多的方法主要有兩種：《水質(zhì) 陰離子表面活性劑的測(cè)定 亞甲藍(lán)分光光度法》（GB7494-87）和《水質(zhì)陰離子表面活性劑的測(cè)定 流動(dòng)注射-亞甲藍(lán)分光光度法》（HJ826-2017）[1]。相關(guān)環(huán)境管理標(biāo)準(zhǔn)中推薦的方法是《水質(zhì) 陰離子表面活性劑的測(cè)定 亞甲藍(lán)分光光度法》（GB7494-87），《國(guó)家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)監(jiān)測(cè)任務(wù)作業(yè)指導(dǎo)書(shū)》（以下簡(jiǎn)稱《作業(yè)指導(dǎo)書(shū)》）要求使用的方法是《水質(zhì) 陰離子表面活性劑的測(cè)定 亞甲藍(lán)分光光度法》（GB7494-87），可見(jiàn)其在環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中的重要性[2-4]。

1 測(cè)定原理

陽(yáng)離子染料亞甲藍(lán)與陰離子表面活性劑作用，生成的藍(lán)色離子對(duì)化合物被三氯甲烷萃取，其色度與濃度成正比，在波長(zhǎng)652 nm處測(cè)量三氯甲烷的吸光度。

2 對(duì)《水質(zhì) 陰離子表面活性劑的測(cè)定 亞甲藍(lán)分光光度法》（GB7494-87）的優(yōu)化

2.1 玻璃棉或脫脂棉

《水質(zhì) 陰離子表面活性劑的測(cè)定 亞甲藍(lán)分光光度法》（GB7494-87）要求玻璃棉或脫脂棉在索氏抽提器中用三氯甲烷抽提4 h后使用。索氏抽提器的作用是提取固體物質(zhì)中的粗脂肪[1]。玻璃棉是人造無(wú)機(jī)玻璃纖維的一種，不含脂肪類物質(zhì)。在應(yīng)用中使用經(jīng)三氯甲烷浸泡30 min后晾干的玻璃棉，對(duì)測(cè)定結(jié)果沒(méi)有產(chǎn)生影響。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)：取兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣（編號(hào)為053389261724、0533810087825，北京海岸鴻蒙），在玻璃棉用三氯甲烷抽提和浸泡兩種情況下測(cè)定（6.3.3中要求的淋洗操作均用靜置停留1 min），從表1可知，標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均能滿足分析要求。

表1 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.2 采樣和樣品保存

水質(zhì) 陰離子表面活性劑的測(cè)定 亞甲藍(lán)分光光度法》（GB7494-87）要求樣品使用經(jīng)甲醇清洗過(guò)的玻璃瓶，冷藏在4℃冰箱中，24 h之內(nèi)分析[1]。加入1%（V/V）的40%（V/V）甲醛溶液保存4 d，用三氯甲烷飽和水樣保存8 d。

《水質(zhì)采樣 樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定》（HJ493-2009）要求水樣用玻璃瓶或聚乙烯瓶，1～5℃冷藏，用H2SO4酸化至pH值1～2，2 d內(nèi)分析，樣品量500 mL[5]。樣品瓶用鉻酸洗液洗1次，自來(lái)水沖洗3次，蒸餾水洗1次。

《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T91-2002）要求水樣用玻璃瓶或聚乙烯瓶，不加保存劑，在24 h內(nèi)分析，樣品量為250 mL[6]。樣品瓶用鉻酸洗液洗1次，自來(lái)水沖洗3次，蒸餾水洗1次。

上述三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)采樣瓶的材質(zhì)和洗滌、是否加保存劑及冷藏、保存時(shí)間等方面有不同的要求，綜合比較，《水質(zhì)采樣 樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定》（HJ493-2009）中的保存方法和保存時(shí)間較適用于實(shí)際工作。

2.3 用數(shù)滴氯仿淋洗分液漏斗的放液管

《水質(zhì) 陰離子表面活性劑的測(cè)定 亞甲藍(lán)分光光度法》（GB7494-87）在6.3.3中要求用數(shù)滴三氯甲烷淋洗第一個(gè)分液漏斗的放液管，操作有一定難度且有可能造成分液漏斗口漏液，采用靜置停留1 min，對(duì)測(cè)定結(jié)果沒(méi)有產(chǎn)生影響[1]。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)：取兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品（編號(hào)同上，北京海岸鴻蒙），在用數(shù)滴三氯甲烷淋洗和靜置停留1 min兩種情況下測(cè)定（玻璃棉均用經(jīng)三氯甲烷浸泡晾干的），從表2可知，標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均能滿足分析要求。

表2 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.4 干擾消除

《水質(zhì) 陰離子表面活性劑的測(cè)定 亞甲藍(lán)分光光度法》（GB7494-87）中主要存在兩類干擾，即由有機(jī)的硫酸鹽、磺酸鹽以及無(wú)機(jī)的硝酸鹽、硫化物等引起的正干擾和由季銨類化合物等陽(yáng)離子物質(zhì)和蛋白質(zhì)引起的負(fù)干擾。兩類干擾在分析過(guò)程中都沒(méi)有顏色變化、產(chǎn)生沉淀等外觀的表現(xiàn)，無(wú)法用肉眼直接判斷是否存在。為了保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，采用合適的方法消除可能存在的干擾物質(zhì)，首先取適量經(jīng)中速定性濾紙過(guò)濾的樣品，用氣提萃取法消除有機(jī)硫酸鹽和磺酸鹽，其次取適量經(jīng)氣提萃取處理的樣品調(diào)至堿性，滴加適量30%過(guò)氧化氫以消除硫化物，最后取適量消除硫化物后的樣品用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂去除季銨類化合物。郭少為等將《水質(zhì) 陰離子表面活性劑的測(cè)定 亞甲藍(lán)分光光度法》（GB7494-87）方法中的酸性亞甲藍(lán)試劑優(yōu)化為堿性亞甲藍(lán)試劑，旨在消除負(fù)干擾，通過(guò)實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，回收率分別為81.1%和91.0%，證明有效消除了負(fù)干擾[7]。若應(yīng)用此方法來(lái)消除負(fù)干擾，需進(jìn)行驗(yàn)證后形成驗(yàn)證報(bào)告。

2.5 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

《環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量管理技術(shù)導(dǎo)則》（HJ630-2011）要求執(zhí)行監(jiān)測(cè)方法中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制規(guī)定[8]。由于《水質(zhì) 陰離子表面活性劑的測(cè)定 亞甲藍(lán)分光光度法》（GB7494-87）中的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制不全面，參照相關(guān)技術(shù)規(guī)范[9]：實(shí)驗(yàn)室空白每批至少做2個(gè)，測(cè)定結(jié)果低于方法檢出限；標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)≥0.9990，2個(gè)月繪制一次，其間需平行測(cè)定零濃度和中間濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，取均值相減后與原標(biāo)準(zhǔn)曲線上的相應(yīng)點(diǎn)相對(duì)偏差≤5%；全程序空白每批至少做1個(gè)，測(cè)定結(jié)果低于方法測(cè)定下限；精密度控制每批至少測(cè)定10%的平行樣，樣品數(shù)量少于10個(gè)時(shí)，至少測(cè)定1個(gè)，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差≤25%（樣品濃度≤0.2 mg/L時(shí)）或≤20%（樣品濃度＞0.2 mg/L時(shí)）；準(zhǔn)確度控制用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品、自配質(zhì)控樣、加標(biāo)回收中任意一種或組合使用，每批至少測(cè)定10%的加標(biāo)樣，樣品數(shù)量少于10個(gè)時(shí)，至少測(cè)定1個(gè)，回收率為85%～120%（樣品濃度≤0.2 mg/L）或85%～115%（0.2 mg/L＜樣品濃度＜0.5 mg/L）或85%～110%(樣品濃度≥0.5 mg/L)。有證標(biāo)準(zhǔn)樣每批至少做一個(gè)，測(cè)定結(jié)果應(yīng)在不確定范圍內(nèi)。自配質(zhì)控樣每批至少做一個(gè)，測(cè)定結(jié)果控制在90%～110%，用有證標(biāo)準(zhǔn)溶液配制，不能使用做標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液。上述質(zhì)控措施達(dá)不到要求時(shí)，需查找原因重新測(cè)定，直至符合要求后樣品的測(cè)定結(jié)果方有效。

2.6 試驗(yàn)報(bào)告

《水質(zhì) 陰離子表面活性劑的測(cè)定 亞甲藍(lán)分光光度法》（GB7494-87）要求在試驗(yàn)報(bào)告注明方法中未規(guī)定的操作，或可能影響結(jié)果的操作等。

采用方法中未規(guī)定的操作，或可能影響結(jié)果的操作，即是發(fā)生方法變化或偏離。根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量管理技術(shù)導(dǎo)則》（HJ630-2011），對(duì)自行擴(kuò)充和修改過(guò)的標(biāo)準(zhǔn)方法應(yīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行確認(rèn)，并形成方法確認(rèn)報(bào)告[8]。根據(jù)《檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定能力評(píng)價(jià) 檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)通用要求》（RB/T214-2017），方法偏離應(yīng)有文件規(guī)定，經(jīng)技術(shù)判斷和批準(zhǔn)[10]。根據(jù)《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則（CNAS-CL01：2018），對(duì)方法的偏離，應(yīng)事先將該偏離形成文件，做技術(shù)判斷并獲得授權(quán)。

若應(yīng)用《水質(zhì) 陰離子表面活性劑的測(cè)定 亞甲藍(lán)分光光度法》（GB7494-87）時(shí)采用方法中未規(guī)定的操作，或可能影響結(jié)果的操作等，長(zhǎng)久偏離需做相關(guān)驗(yàn)證試驗(yàn)，形成方法確認(rèn)報(bào)告并經(jīng)批準(zhǔn)使用；一次性偏離需文件化，經(jīng)技術(shù)判斷后授權(quán)使用。

2.7 注意事項(xiàng)

根據(jù)實(shí)際工作經(jīng)驗(yàn)，除了《水質(zhì) 陰離子表面活性劑的測(cè)定 亞甲藍(lán)分光光度法》（GB7494-87）附錄B中的注意事項(xiàng)外，還需注意：調(diào)節(jié)水樣pH值應(yīng)嚴(yán)格按滴加3%硫酸至紫紅色剛好消失的規(guī)范操作，多加酸有時(shí)會(huì)出現(xiàn)乳化現(xiàn)象；萃取過(guò)程中兩相界面處有時(shí)會(huì)出現(xiàn)深藍(lán)色絮狀物，該絮狀物不能放入洗滌液；定容樣品的容量瓶應(yīng)保持干燥，因水與三氯甲烷互不相容，容量瓶中的小水珠在比色時(shí)由于分光光度計(jì)的不穩(wěn)定而影響測(cè)定結(jié)果；將三氯甲烷通過(guò)放液管中的玻璃棉放入容量瓶中時(shí)，當(dāng)分液漏斗中剩有少量時(shí)要逐滴放出，不能殘留于分液漏斗中，不能把水溶液放入容量瓶中。

3 結(jié)語(yǔ)

《水質(zhì) 陰離子表面活性劑的測(cè)定 亞甲藍(lán)分光光度法》（GB7494-87）于1987年8月1日實(shí)施，經(jīng)過(guò)三十多年的發(fā)展，監(jiān)測(cè)技術(shù)、質(zhì)控要求等已發(fā)生了一定的變化。根據(jù)現(xiàn)行的相關(guān)技術(shù)規(guī)范，結(jié)合一定的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，本文提出了對(duì)方法進(jìn)行適當(dāng)優(yōu)化的方案，旨在不影響測(cè)定結(jié)果的情況下，簡(jiǎn)化部分操作步驟，同時(shí)增加質(zhì)控措施和要求，以確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、精密性和可比性。