文惠萍

（云南解化清潔能源開(kāi)發(fā)有限公司解化化工分公司，云南 開(kāi)遠(yuǎn) 661699）

云南解化清潔能源開(kāi)發(fā)有限公司解化化工分公司（以下簡(jiǎn)稱云南解化）200kt／a甲醇裝置2008年建成投產(chǎn)，分別于2013年3月和2017年8月更換了甲醇合成催化劑。甲醇合成催化劑更換情況的好壞會(huì)直接影響甲醇合成系統(tǒng)的安全、穩(wěn)定運(yùn)行和粗甲醇產(chǎn)品產(chǎn)量及消耗的高低，以下就這兩次甲醇合成催化劑更換過(guò)程——系統(tǒng)停車、舊催化劑的鈍化及卸出、新催化劑的裝填及升溫還原等進(jìn)行介紹，在更換過(guò)程經(jīng)驗(yàn)總結(jié)的基礎(chǔ)上對(duì)下一次的催化劑更換提出優(yōu)化建議。

1 甲醇合成系統(tǒng)工藝流程及催化劑鈍化、升溫還原原理

1.1 甲醇合成系統(tǒng)工藝流程

云南解化甲醇合成系統(tǒng)工藝流程框圖見(jiàn)圖1。來(lái)自合成氣壓縮機(jī)的合成氣，經(jīng)氣氣換熱器A／B（2臺(tái)并聯(lián)，同時(shí)使用）殼程被管殼式甲醇合成塔A／B（2臺(tái)并聯(lián)，同時(shí)使用）的高溫出塔氣預(yù)熱至200℃左右，進(jìn)入甲醇合成塔A／B，在銅基催化劑的作用下CO、CO2與H2進(jìn)行反應(yīng)生成甲醇和水；甲醇合成塔A／B出口氣經(jīng)氣氣換熱器管程與入塔氣換熱后，溫度降至95℃左右，然后經(jīng)水冷器ⅠA／B（2臺(tái)并聯(lián)，一開(kāi)一備）冷卻到65℃，再經(jīng)水冷器ⅡA／B（2臺(tái)并聯(lián)，一開(kāi)一備）冷卻到40℃后，進(jìn)入甲醇分離器A／B（2臺(tái)并聯(lián)，一開(kāi)一備，通過(guò)開(kāi)關(guān)出入口閥進(jìn)行切換，也可同時(shí)使用）進(jìn)行氣液分離。甲醇分離器頂部出來(lái)的分離掉甲醇的大部分氣體作為循環(huán)氣去合成氣壓縮機(jī)，經(jīng)合成氣壓縮機(jī)增壓并補(bǔ)充新鮮氣后送入甲醇合成塔進(jìn)行下一輪反應(yīng)；一小部分作為弛放氣送往氫回收系統(tǒng)回收H2。甲醇分離器分離出的粗甲醇則通過(guò)一級(jí)過(guò)濾器A／B（2臺(tái)，一開(kāi)一備）和二級(jí)過(guò)濾器A／B（2臺(tái)，一開(kāi)一備）除去其中的固體雜質(zhì)后送至閃蒸槽，之后粗甲醇經(jīng)粗甲醇泵送至甲醇精餾系統(tǒng)或粗甲醇罐區(qū)。

圖1 甲醇合成系統(tǒng)工藝流程框圖

1.2 甲醇合成催化劑鈍化及升溫還原原理

甲醇合成系統(tǒng)更換催化劑需要經(jīng)過(guò)系統(tǒng)停車、舊催化劑的鈍化、舊催化劑的卸出、新催化劑的裝填、新催化劑的升溫還原等步驟。以下就舊催化劑的鈍化及新催化劑的升溫還原原理作一簡(jiǎn)介。

1.2.1 甲醇合成催化劑鈍化原理

甲醇合成催化劑（主要化學(xué)成分為CuO、ZnO、Al2O3），使用時(shí)已將催化劑組分中的CuO還原成Cu＋或金屬銅，并和ZnO熔固在一起，具有活性，該原子態(tài)銅在卸出甲醇合成塔時(shí)，如果與空氣中的氧接觸，氧可在短時(shí)間內(nèi)迅速滲透到催化劑的內(nèi)表面，并產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱，以致局部溫升過(guò)高或溫差猛增，所產(chǎn)生的膨脹應(yīng)力可能造成甲醇合成塔內(nèi)件及零部件變形、拉裂，損壞設(shè)備，而且還會(huì)出現(xiàn)催化劑燒結(jié)等情況，給催化劑的卸出造成困難。所以，在卸出甲醇合成催化劑前，必須先將其鈍化，即利用氧化性物質(zhì)對(duì)催化劑進(jìn)行緩慢的氧化，在其外表面形成氧化覆蓋膜，該氧化膜在催化劑卸出后可阻隔空氣中氧氣與原子態(tài)銅發(fā)生反應(yīng)。

1.2.2 甲醇合成催化劑升溫還原原理

甲醇合成催化劑在還原前是沒(méi)有活性的，只有經(jīng)過(guò)升溫還原，將催化劑組分中的CuO還原為Cu＋或金屬銅并與ZnO熔固在一起，催化劑才具有活性。工業(yè)上采用H2、CO作為還原劑，在正常還原條件下，ZnO和Al2O3不被還原，但ZnO和Al2O3起助催化劑的作用。

2 甲醇合成催化劑鈍化工作總結(jié)及優(yōu)化建議

2.1 2013年甲醇合成催化劑鈍化情況

2013年甲醇合成催化劑鈍化原計(jì)劃用時(shí)80h，實(shí)際用時(shí)56h（見(jiàn)表1）。整個(gè)催化劑鈍化過(guò)程中，前期加空氣較謹(jǐn)慎，耗時(shí)較長(zhǎng)；中后期入塔氣（入塔氣為N2中加入空氣的混合氣體，而與催化劑發(fā)生鈍化反應(yīng)的是空氣中的O2，故鈍化過(guò)程中的主要任務(wù)是控制入塔氣中的O2含量）O2濃度提升較快，耗時(shí)短。

表1 2013年甲醇合成催化劑鈍化實(shí)際用時(shí)情況

2.2 2017年甲醇合成催化劑鈍化情況

2017年甲醇合成催化劑鈍化原計(jì)劃用時(shí)83h，實(shí)際用時(shí)75.5h（見(jiàn)表2）。整個(gè)催化劑鈍化過(guò)程中，前期加空氣較謹(jǐn)慎，耗時(shí)較長(zhǎng)，甲醇合成塔A（簡(jiǎn)稱A塔）溫度在55～65℃，甲醇合成塔B（簡(jiǎn)稱B塔）溫度在62～70℃，A塔入塔氣O2含量在0.2%以下、B塔入塔氣O2含量在0.1%以下；鈍化中期，主要根據(jù)出塔氣溫度變化情況調(diào)整入塔氣O2含量，控制A／B塔溫度在70～80℃，入塔氣O2含量控制A塔在0.3%以下、B塔在0.1%以下；鈍化后期，出塔氣溫度穩(wěn)定后，開(kāi)始逐步提入塔氣O2濃度。

表2 2017年甲醇合成催化劑鈍化實(shí)際用時(shí)情況

2.3 下一次甲醇合成催化劑鈍化優(yōu)化建議

對(duì)前兩次甲醇合成催化劑鈍化的實(shí)際情況進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，在下次鈍化時(shí)，可進(jìn)行如下優(yōu)化：鈍化前期主要根據(jù)出塔氣溫度變化情況調(diào)整入塔氣O2含量，分為出塔氣溫度小于65℃、小于70℃、小于80℃這3個(gè)階段，緩慢提升入塔氣O2含量，入塔氣O2含量在0.3%以下時(shí)鈍化進(jìn)度可加快一些；鈍化中后期控制出塔氣溫度小于80℃，分階段提高入塔氣O2含量，可適當(dāng)放緩鈍化進(jìn)度，確保每個(gè)階段有足夠的反應(yīng)時(shí)間，使甲醇合成催化劑鈍化更徹底。優(yōu)化后甲醇合成催化劑鈍化用時(shí)計(jì)劃見(jiàn)表3。

表3 優(yōu)化后甲醇合成催化劑鈍化計(jì)劃用時(shí)

另外，前兩次催化劑卸出時(shí)發(fā)現(xiàn)甲醇合成塔列管內(nèi)結(jié)蠟嚴(yán)重，很可能導(dǎo)致部分催化劑鈍化時(shí)接觸到的空氣少，鈍化不完全，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑卸出后溫度升高，需不斷澆水降溫。因此，在以后甲醇合成催化劑鈍化前的甲醇合成塔置換過(guò)程中，應(yīng)盡量將合成系統(tǒng)內(nèi)的H2、CO置換完全［確保（H2＋CO）含量＜0.5%］再開(kāi)始降溫，以防甲醇合成塔內(nèi)結(jié)蠟。

3 甲醇合成催化劑卸出工作總結(jié)及優(yōu)化建議

3.1 2013年甲醇合成催化劑卸出情況

（1）催化劑卸出原計(jì)劃用時(shí)1d，實(shí)際A塔用時(shí)3.5d、B塔用時(shí)6.5d（均以24h／d計(jì)，下同）。

（2）卸甲醇合成催化劑時(shí)，由于A塔與B塔內(nèi)結(jié)蠟嚴(yán)重，卸料孔、列管中的瓷球、催化劑均被蠟堵死而卸不出來(lái)，不得不對(duì)卸料孔爆破、塔殼程通蒸汽加熱煮蠟，再?gòu)男读峡子瞄L(zhǎng)鋼筋進(jìn)行疏通，疏通完卸料孔上方的列管后，再開(kāi)塔下封頭割開(kāi)錐帽、人孔，由人進(jìn)入甲醇合成塔內(nèi)逐根進(jìn)行疏通。

（3）由于B塔內(nèi)催化劑粉化較嚴(yán)重，B塔列管堵塞比A塔嚴(yán)重，故B塔催化劑卸出用時(shí)較A塔長(zhǎng)，且最后仍有6根列管未能疏通，在上管板處用堵頭堵死。

（4）在甲醇合成塔上部開(kāi)人孔時(shí)，人孔一開(kāi)，塔內(nèi)形成空氣對(duì)流，催化劑隨即出現(xiàn)了溫升，甚至著火，用消防水通入塔內(nèi)進(jìn)行降溫。

3.2 2017年甲醇合成催化劑卸出情況

（1）催化劑卸出原計(jì)劃用時(shí)2d，實(shí)際A塔用時(shí)3d、B塔用時(shí)4d。

（2）本次鈍化前系統(tǒng)置換徹底，鈍化時(shí)間足夠，鈍化情況較好，開(kāi)始卸催化劑時(shí)，大部分催化劑和瓷球順利卸出，少部分催化劑和瓷球從卸料口用鋼筋疏通后卸出。

（3）在大部分的催化劑和瓷球從卸料口卸完后，因?yàn)槿匀挥猩俨糠执呋瘎┖痛汕蚨略诹泄軆?nèi)，于是操作人員進(jìn)入塔內(nèi)用長(zhǎng)鋼筋疏通，用時(shí)約1.5d，疏通過(guò)程中打開(kāi)塔底錐帽和塔頂人孔也耗費(fèi)了半天時(shí)間；催化劑卸出后，2臺(tái)甲醇合成塔上、下管板全部進(jìn)行著色探傷，著色探傷作業(yè)前進(jìn)行了打磨清理，耗時(shí)較長(zhǎng)，用時(shí)1.5d。

（4）B塔最后10余根列管是進(jìn)入塔內(nèi)用高壓清管機(jī)進(jìn)行逐根疏通的，用時(shí)約1d，最終B塔仍有5根列管未能疏通，在上管板處用堵頭堵死；加上2013年有6根列管未能疏通，B塔共計(jì)用堵頭堵死11根列管。A塔后來(lái)在裝填塔底小瓷球的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)有1根列管堵塞，用堵頭將其堵死。

（5）在A塔打開(kāi)人孔后，塔內(nèi)形成空氣對(duì)流，催化劑隨即出現(xiàn)了局部溫度升高的現(xiàn)象，表明A塔催化劑沒(méi)有B塔鈍化得徹底。

3.3 下一次甲醇合成催化劑卸出優(yōu)化建議

（1）在催化劑卸出之前，鈍化過(guò)程中的高含氧情況下，延長(zhǎng)循環(huán)時(shí)間，確保鈍化不留死角。

（2）在催化劑卸出過(guò)程中，先拆開(kāi)下部彎頭，再打開(kāi)卸料口卸出大部分催化劑和瓷球，并借助電筒從卸料口向內(nèi)觀察，根據(jù)觀察到的列管情況，從卸料口疏通部分堵塞在列管內(nèi)的催化劑和瓷球。

（3）大部分催化劑和瓷球順利卸出后，可先打開(kāi)上部人孔，抽出塔頂部絲網(wǎng)，把塔頂瓷球和催化劑全部清理干凈后再打開(kāi)底部錐帽和側(cè)門，然后進(jìn)入塔內(nèi)清理塔底和列管，清理完成后再進(jìn)行甲醇合成塔管板和列管的檢查。

4 甲醇合成催化劑裝填工作總結(jié)及優(yōu)化建議

4.1 甲醇合成催化劑裝填示意（圖2）

圖2 甲醇合成催化劑裝填示意圖

4.2 2013年甲醇合成催化劑裝填情況

（1）催化劑裝填原計(jì)劃用時(shí)2d，實(shí)際A塔用時(shí)3d、B塔用時(shí)2d。

（2）A塔塔底先裝φ25mm瓷球717袋（25 kg／袋，下同），再裝φ10mm小瓷球318袋（25 kg／袋，下同），然后裝填甲醇合成催化劑899桶（50kg／桶），最后頂部裝φ10mm小瓷球70袋。A塔底部φ10mm小瓷球裝填時(shí)，由于裝填方法和測(cè)量方法不合理，反復(fù)測(cè)量，耗時(shí)較多。

（3）B塔塔底先裝φ25mm瓷球724袋，再裝φ10mm小瓷球305袋，然后裝填甲醇合成催化劑910桶（50kg／桶），最后頂部裝φ25mm瓷球67袋（φ10mm小瓷球不夠，改裝φ25mm瓷球）。

4.3 2017年甲醇合成催化劑裝填情況

（1）催化劑裝填原計(jì)劃用時(shí)2d（計(jì)劃每天24h不間斷作業(yè)），但由于天氣和晚上吊裝作業(yè)不安全等方面的原因，晚上沒(méi)有進(jìn)行催化劑裝填作業(yè)，實(shí)際A塔、B塔均用時(shí)3d。值得一提的是，本次催化劑裝填準(zhǔn)備工作做得比較好，裝填過(guò)程比較順利。

（2）A塔塔底先裝φ25mm瓷球612袋，再裝φ10mm小瓷球332袋，然后裝填催化劑225桶（200kg／桶），最后A塔頂部裝φ10mm小瓷球70袋。

（3）B塔塔底先裝φ25mm瓷球596袋，再裝φ10mm小瓷球325袋，然后裝填催化劑228桶（200kg／桶），最后B塔頂部裝φ10mm小瓷球61袋。

4.4 下一次甲醇合成催化劑裝填優(yōu)化建議

（1）甲醇合成塔底部裝瓷球時(shí)，用鋼索吊1個(gè)滑輪在錐帽上方管板處，將瓷球用滑輪及吊鉤吊至塔內(nèi)，從甲醇合成塔底部出氣管口內(nèi)側(cè)錐形筒壁上的門（如圖2）處拉入裝填，先在門內(nèi)兩側(cè)用未開(kāi)袋的瓷球壘高，靠里面的空間盡可能多地裝瓷球，裝至不能再裝后封好門（在封門前，從門處可裝入瓷球約500袋），人再?gòu)腻F帽頂部爬入將壘高的瓷球編織袋抽出，并繼續(xù)從錐帽處裝入瓷球（錐帽上方空間不足，不能使用滑輪，只能由人遞入瓷球）。

（2）從上管板裝小瓷球時(shí)，可先將塔管板分成6個(gè)區(qū)，均勻地裝入約250袋瓷球，然后用拴好大瓷球的皮尺分區(qū)測(cè)量瓷球裝填高度，瓷球裝填不足的補(bǔ)足高度（事先準(zhǔn)備探繩）。

（3）催化劑為大桶（200kg／桶）包裝時(shí)，裝填前制作好催化劑吊裝桶，在塔底搭好平臺(tái)（平臺(tái)需高出裝催化劑的漏斗），裝填時(shí)，瓷球、催化劑直接倒入吊裝桶內(nèi)（每次可倒入催化劑8桶，共1.6t），再用吊車吊至塔頂平臺(tái)上，放入塔內(nèi)，省時(shí)省力。

（4）塔底裝填瓷球時(shí)，可在塔頂人孔處裝1臺(tái)風(fēng)機(jī)抽風(fēng)，強(qiáng)化塔內(nèi)空氣流通；同樣，塔頂裝催化劑時(shí)，可在塔底出口法蘭處裝1臺(tái)風(fēng)機(jī)抽風(fēng)，強(qiáng)化塔內(nèi)空氣流通。

5 甲醇合成催化劑升溫還原工作總結(jié)及優(yōu)化建議

甲醇合成催化劑升溫還原計(jì)劃用時(shí)由催化劑生產(chǎn)廠家確定，具體見(jiàn)表4。升溫還原過(guò)程中，入塔氣為N2中加入H2的混合氣體。

表4 甲醇合成催化劑升溫還原計(jì)劃用時(shí)

5.1 2013年甲醇合成催化劑升溫還原情況

據(jù)催化劑廠家提供的技術(shù)文件，催化劑的升溫還原原計(jì)劃用時(shí)75h，由于系統(tǒng)開(kāi)車趕進(jìn)度等方面的原因，實(shí)際用時(shí)60h。加氫還原前期，加氫量為600m3／h，出水量較大，最高峰時(shí)在480 kg／h左右；還原后期調(diào)整加氫量后，出水量在200kg／h左右。此次還原前期排水方法不對(duì)，導(dǎo)致前期排水量記錄不準(zhǔn)確。

催化劑的升溫還原用時(shí)共計(jì)60h，其中升溫階段16.5h、還原階段43.5h，出物理水1020.2kg（物理水有部分存于管道內(nèi)排不出來(lái)），總出水量12735.6kg。對(duì)升溫還原期間理論出水量進(jìn)行如下核算：理論物理水量＝90450×1.4%＝1266.3kg，理論化學(xué)水量＝90450×57%×18÷80＝11600.2125kg，理論總出水量＝1266.3＋11600.2125＝12866.5125kg（計(jì)算式中，90450kg為催化劑總重，57%為催化劑中的CuO含量，18kg／kmol為水的摩爾質(zhì)量，80kg／kmol為CuO的摩爾質(zhì)量；下同）。結(jié)果表明，實(shí)際總出水量與理論出水量基本一致。

5.2 2017年甲醇合成催化劑升溫還原情況

據(jù)催化劑廠家提供的技術(shù)文件，催化劑的升溫還原原計(jì)劃用時(shí)75h，催化劑生產(chǎn)廠家技術(shù)人員現(xiàn)場(chǎng)指導(dǎo)時(shí)又要求延長(zhǎng)至80h，但實(shí)際用時(shí)98h。耗時(shí)較長(zhǎng)的主要原因是催化劑升溫初期溫升緩慢（溫度較難提升），且升溫過(guò)程中溫度有所波動(dòng)，整個(gè)升溫階段用時(shí)38h，比預(yù)計(jì)的20h多出18h。

加氫還原階段，與預(yù)定方案要求基本一致，加氫量380～400m3／h，出水量控制在300kg／h左右。

整個(gè)升溫還原過(guò)程用時(shí)共計(jì)98h，其中升溫階段38h、還原階段60h，出物理水3550kg、化學(xué)水11975kg，總出水量15525kg，出物理水量高出理論值（催化劑總重90600kg，理論物理水量＝90600×1.5%＝1359kg）約2.2t，出化學(xué)水量與理論值（理論化學(xué)水量＝90600×57%×18÷80＝11619.45kg）基本一致。

分析認(rèn)為，催化劑升溫階段用時(shí)較長(zhǎng)以及出物理水量高出理論值可能是本次甲醇合成塔內(nèi)裝填的瓷球水含量較高所致。

5.3 下一次甲醇合成催化劑升溫還原優(yōu)化建議

（1）升溫還原階段加氫量控制在500m3／h左右，出水量控制在300～400kg／h。

（2）每次排水時(shí)一定要排至有氣排出才算排水完成。

6 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)對(duì)云南解化甲醇合成系統(tǒng)2013年和2017年兩次更換甲醇合成催化劑期間的舊催化劑鈍化及卸出、新催化劑裝填及升溫還原全過(guò)程進(jìn)行介紹，并分別進(jìn)行階段性的分析和總結(jié)，得出了一些經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)，并對(duì)下一次甲醇合成催化劑的更換提出優(yōu)化建議，以利今后甲醇合成催化劑的順利更換，同時(shí)為業(yè)內(nèi)提供一點(diǎn)參考與借鑒。