趙勝洋，常志遠，應浙聰，蘇玉蘭

(中國原子能科學研究院，北京 102413)

238Pu是極好的α放射性同位素能源，可制造用于人造衛(wèi)星和醫(yī)療心臟起搏器的同位素電池，其具有比功率高(約0.5 W/g)、半衰期長(87.7 a)、γ 輻射很弱、無須厚屏蔽層的優(yōu)點。另外，238Pu熱源尺寸小、重量輕、性能穩(wěn)定可靠、工作壽命長、環(huán)境耐受性好，能為宇航事業(yè)及各種特殊、惡劣環(huán)境條件下的自動觀察站或信號站等提供能源[1]。隨著航天技術的快速發(fā)展，人類對太空的探索也越來越頻繁，238Pu熱源的需求也與日俱增。

生產(chǎn)238Pu 的途徑主要有兩條：從乏燃料后處理中回收237Np再入反應堆輻照；直接堆內輻照241Am靶產(chǎn)生242Cm，衰變得到238Pu。237Np相對易得到，目前約99%238Pu 產(chǎn)品通過237Np生產(chǎn)途徑獲得[2]。

237Np生產(chǎn)238Pu的工藝過程包括镎靶的制備、镎靶輻照、Np-Pu的分離和钚的沉淀及轉化等。將分離純化的237Np制成二氧化镎粉末，然后和鋁粉混合制成靶件，放到反應堆中接受能量為0.5～5 MeV的中子照射，生成238Np，經(jīng)β衰變得到238Pu ，反應過程如下：

當中子能量大于6.8 MeV時會產(chǎn)生236Pu，236Pu的比活度及衰變熱遠高于238Pu，但衰變時產(chǎn)生強γ 輻射的子體212Bi和208Tl。作為同位素熱源的238Pu，既要保證較高的比功率密度，又要在生產(chǎn)應用過程中輕屏蔽條件下不對人員及航天元器件等造成輻照損傷，通常要求238Pu的同位素含量大于82%，而236Pu的含量控制在2×10-6以下，因此在生產(chǎn)過程中必須盡量降低其含量，嚴格控制236Pu含量指標。

考慮236Pu及238Pu均具有極強的α比放(19 661 Bq/ng、633 Bq/ng)，因此采用α能譜法測定。根據(jù)放射性活度公式：A=λN可得出同位素比值公式：N6/N8=(P6/P8)(t6/t8)，P為核素峰面積，N為原子個數(shù)，t為核素的半衰期；因此在用α能譜測定钚同位素比值時，可不考慮回收率，儀器探測效率等，極為簡便快捷。國外文獻報導，用α能譜法測定大量238Pu 中1×10-6級別的236Pu，可獲得較好結果[3-4]。

α粒子射程短，易自吸收，因此α能譜對制源要求較高，一般采用電鍍制源的方式，制得的源均勻薄層，嚴叔衡等[5-8]對钚的電沉積做了大量研究，均獲得了較好結果。

輻照镎靶的溶解液中基體復雜，其中最主要的有大量的Al(Ⅲ)、Np(Ⅴ)，少量的U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)以及其他裂片元素等，在制源前需分離去除雜質。在核化學領域，常用磷酸三丁酯 (TBP)、三辛基氧化膦(TOPO)、三辛胺(TOA)、戊基膦酸二戊酯(UTEVA)、三烷基甲基氯化銨(TEVA)等萃取色層分離Th、U、Np、和Pu[9]。TBP萃淋樹脂是核工業(yè)最常用的樹脂，對4、6價錒系離子有強吸附效果；TEVA對4價離子有特效吸附，分離機理類似于強堿性的陰離子交換樹脂，對4價錒系元素具有很高的分配比。

將Np、Pu氧化還原調價到Pu(Ⅲ)、Np(Ⅳ)后可用TBP將其分離，并同時分離掉Th、U；將淋洗液的Pu氧化到Pu(Ⅳ)進一步過TEVA樹脂，可分離掉3價裂片元素雜質以及Al、Fe等。一步法直接在TBP樹脂上還原洗脫Pu(Ⅲ)也可以實現(xiàn)Pu與其他雜質的分離，但后續(xù)操作較為繁瑣，電鍍體系較為復雜；而兩步法在TEVA樹脂柱上，可直接采用電鍍液洗脫钚，實現(xiàn)與電沉積钚的無縫銜接。

本研究擬采用組合的TBP色層柱與TEVA色層柱的萃取色層柱兩步分離法去除镎靶制備238Pu溶解液中雜質，并采用α能譜測量其中236Pu含量。

1 實驗材料

1.1 主要儀器與裝置

AX205型十萬分之一精密分析天平：梅特勒公司；液體閃爍計數(shù)儀：Tricarb-2910TR，鉑金埃爾默；ICP-MS：NexION 1000，鉑金埃爾默；α能譜譜儀：Alpha Ensemble，ORTEC。

1.2 主要材料與試劑

237Np標準溶液(GBW04328)：1702(32)Bq/g，中國原子能科學研究院；钚標準溶液：1 500 Bg/mL，中國原子能科學研究院；鈾標準溶液(GBW(E)080173)、釷標準溶液(GBW(E)080173)：100 mg/L，核工業(yè)北京化工冶金研究院；硝酸：MOS純，北京興青精細化學品科技有限公司；草酸、氨基磺酸：分析純，北京化學試劑有限公司；還原鐵粉：分析純，中國醫(yī)藥公司北京采購供應站；鋁標準溶液：100 mg/L，鋼研納克有限公司；鐵標準溶液：1 000 mg/L，鋼研納克有限公司；電鍍液：0.03 mol/L H2C2O4-0.18 mol/L HNO3-0.023 mol/L NaNO3，100 mL；TBP萃淋樹脂：75～100目，ω=60%，d=0.59 g/mL，核工業(yè)北京化工冶金研究院；TEVA萃淋樹脂柱：TrisKem International，柱長160 mm，直徑8 mm。

亞硝酸鈉溶液：稱取1.38 g亞硝酸鈉于50 mL燒杯中，加入5 mL水，轉移至10 mL容量瓶，定容；氨基磺酸亞鐵溶液(FS)：稱取3.0 g氨基磺酸于50 mL燒杯中，加入20 mL 0.1%硝酸溶解后，倒入0.7 g還原鐵粉，放置過夜，將不溶物過濾后，濾液定容至25 mL容量瓶。

實驗中若無特別說明，使用的水均為Mili-Q純水系統(tǒng)(密理博公司)生產(chǎn)的18 MΩ·cm純水。

2 實驗方法

2.1 萃取色層柱及Pu的分離

2.1.1TBP

1) 制備與預處理

將一定量的TBP萃淋樹脂使用去離子水充分浸泡，采用濕法裝柱，柱的上下兩端用少量聚四氟乙烯絲填塞。用20 mL 0.5 mol/L Na2CO3溶液洗滌柱子，然后用去離子水將柱子洗至中性；再用20 mL 0.5 mol/L HNO3溶液洗滌柱子，用去離子水將柱子洗至中性；實驗開始前，使用10 mL所需酸度的試劑過柱，使之預平衡備用。在對柱子進行洗滌及預處理過程中，流速控制為0.8 mL/min。

2) Pu與U、Th、Np的分離條件

用移液器取一定量標準溶液(U、Th、Np、Pu)于一小塑料瓶中，調酸至3 mol/L；加入0.1 mL 0.5 mol/L FS并攪拌，放置10 min，將Np钚還原到4價；將調好的樣品加到TBP色層柱上端，然后用10 mL 3 mol/L HNO3-0.01 mol/L FS淋洗，收集上柱流出液及淋洗液待測。淋洗完畢后，用10 mL 0.02 mol/L HF-0.02 mol/L HNO3洗脫，收集洗脫液并待測。根據(jù)測定的數(shù)據(jù)結果繪制淋洗曲線。

2.1.2TEVA

1) 規(guī)格與預處理

TEVA柱長160 mm，直徑8 mm，柱體積1.8 mL。實驗開始前，使用5 mL所需酸度的試劑過柱，使之預平衡備用。TEVA萃取色層柱的自然流速約為0.6 mL/min。

2) Pu與Fe、Al的分離條件

取一定量標準溶液(Fe、Al、Pu)于一小塑料瓶中，調節(jié)酸度為3 mol/L，加入1 mL FS溶液還原钚到3價，10 min后加入0.2 mL 2 mol/L亞硝酸鈉將其氧化到4價，震蕩搖勻，靜置15 min，然后上TEVA萃取色層柱，用8 mL 3 mol/L硝酸淋洗，每1 mL淋洗收集一次于離心管中待測，然后再用8 mL 0.01 mol/L HF-0.01 mol/L HNO3或電鍍液洗脫，每洗脫1 mL收集一次于離心管中待測。根據(jù)測量結果繪制淋洗曲線。

2.2 輻照镎靶溶解液中Pu的分離流程

采用組合的TBP色層柱與TEVA色層柱的萃取色層法進行輻照镎靶溶解液中Pu的分離，流程圖示于圖1，在TBP色層柱上分離掉U、Th、Np；在TEVA色層柱上分離掉Fe、Al。配好模擬樣品(1 μg Pu，10 μg Np，40 μg Al，0.1 μg U，1 μg Fe，0.1 μg Th，總體積1 mL，3 mol/L硝酸介質)。加入0.1 mL 0.5 mol/L FS攪拌，放置10 min，將钚穩(wěn)定在Pu(Ⅲ)；將調好的料液加到TBP色層柱上端，用10 mL 3 mol/L HNO3-0.01 mol/L FS淋洗钚，用0.1 mL 2 mol/L NaNO2將流出液中Pu(Ⅲ)調至Pu(Ⅳ)，然后過TEVA萃取色層柱，用8 mL 3 mol/L HNO3淋洗U；然后用8 mL電鍍液解吸吸附在TEVA樹脂上的钚，收集流出液于準備好的電鍍槽中，電鍍1 h，紅外燈下烤干電鍍片，采用α能譜法進行測量。

2.3 Pu電沉積源的制備及測量

將8 mL電沉積液加入聚四氟乙烯電鍍槽，移取20 μL Pu標準溶液到電鍍槽中，搖晃均勻，用1∶6氨水調節(jié)體系pH為1.5～3(加入氨水約0.9 mL)。恒電流0.50 A，電沉積60 min后加入1 mL濃氨水，繼續(xù)電沉積1 min關閉電源，停止電鍍，取1 mL電沉積液用于液閃測定，將殘余液倒入放射性廢液桶。依次用水乙醇洗滌電鍍片，然后置于紅外燈下烘干待測。將電極電解槽等清洗干凈，放入裝有稀硝酸氫氟酸的燒杯中浸泡待下次用。將不銹鋼鍍片放入α能譜譜儀中，抽真空，測量。

3 結果與討論

3.1 TBP萃取色層柱分離條件

3.1.1U和Th的淋洗曲線

U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)在TBP萃取色層柱上的淋洗曲線示于圖2。從圖2結果可以看出，選擇3 mol/L HNO3作為鈾钚分離的淋洗介質不會將U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)洗脫。而用0.02 mol/L HF-0.02 mol/L HNO3能將U洗脫，Th有拖尾，并未洗完全，但對本研究的分離沒影響。U和Th的上柱量為50 μg，U的回收率101%，Th的回收率為90%。在較寬的酸度范圍內，TBP對U均有較強的吸附，選擇3 mol/L HNO3-0.01 mol/L FS洗脫Pu是為了Pu加入TEVA樹脂時免去調酸度的步驟，待分析樣品镎靶溶解液的酸度也是3 mol/L。

圖1 輻照镎靶溶解液中钚的分離流程圖Fig.1 The scheme used for the separation of Pu in matrix

圖2 U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)在TBP萃取色層柱上的淋洗曲線Fig.2 Elution curves of U(Ⅵ)and Th(Ⅳ) on the TBP chromatographic extraction column

3.1.2Np的淋洗曲線

用氨基磺酸亞鐵將Np調價后，上TBP色層柱。Np(Ⅳ)在TBP萃取色層柱上的淋洗曲線示于圖3。從圖3結果可以看出，在TBP色層柱中，10 mL 3 mol/L HNO3-0.01 mol/L FS不會將Np(Ⅳ)淋洗掉。而采用10 mL 0.02 mol/L HF-0.02 mol/L HNO3會將Np(Ⅳ)洗脫，整個流程回收率為94.6%；采用FS對Np的還原效果較好。

圖3 Np(Ⅳ)在TBP萃取色層柱上的淋洗曲線Fig.3 Elution curves of Np(Ⅳ) on the TBP chromatographic extraction column

3.1.3Pu的淋洗曲線和回收率

取0.5 mL Pu溶液于透明塑料瓶，加入0.1 mL FS還原到Pu(Ⅲ)，通過TBP萃取色層柱，用15 mL 3 mol/L HNO3-0.01 mol/L FS淋洗，收集淋洗液，繪制淋洗曲線，結果示于圖4。從圖4結果可以看出，10 mL 3 mol/L HNO3-0.01 mol/L FS可以完全洗脫Pu，回收率達98%。實驗中采用10 mL 3 mol/L HNO3-0.01 mol/L FS洗脫Pu(Ⅲ)。

圖4 Pu(Ⅲ)在TBP萃取色層柱上的淋洗曲線Fig.4 Elution curves of Pu(Ⅲ) on the TBP chromatographic extraction column

3.2 TEVA萃取色層柱分離條件

3.2.1Al和Fe在TEVA柱上的淋洗曲線

TEVA樹脂對三價元素吸附很弱，在3 mol/L硝酸條件下，比對U(Ⅵ)的分配比還低。因此，用TEVA樹脂分離Al、Fe以及基體中的其他三價雜質。三價離子在TEVA上的淋洗曲線示于圖5，3 mol/L硝酸洗脫8 mL時足夠將其洗掉。

圖5 TEVA萃取色層柱上Al(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)的淋洗曲線Fig.5 Elution curves of Al(Ⅲ)and Fe(Ⅲ) on the TEVA chromatographic extraction column

3.2.2Pu的淋洗曲線和回收率

取200 μL Pu標準，先用FS還原到Pu(Ⅲ)，再用亞硝酸鈉氧化到Pu(Ⅳ)，然后加入到TEVA萃取色層柱上端，先用8 mL 3 mol/L 硝酸淋洗，然后用電鍍液洗脫，收集流出液，繪制淋洗曲線，結果示于圖6。由圖6結果可見，在硝酸淋洗階段，Pu不會被洗脫，用電鍍液可以洗脫Pu，5 mL電鍍液即可完全洗脫，回收率達98%。實驗中采用8 mL電鍍液洗脫Pu(Ⅳ)。

圖6 TEVA萃取色層柱上Pu(Ⅳ)的淋洗曲線Fig.6 Elution curves of Pu(Ⅳ) on the TEVA chromatographic extraction column

3.3 TBP-TEVA對雜質的去污系數(shù)及Pu的全流程回收率

按照表1所示的元素含量配置模擬樣品，采用2.1節(jié)的分離流程開展分離實驗，收集TEVA Pu電鍍洗脫液，用ICP-MS測定其中各元素含量，結果列于表1。建立的TBP-TEVA分離流程對Pu中Al、Fe、U、Th、Np的去污系數(shù)均大于104，Pu加入量為16.2 ng，兩步分離后含量14.7 ng，Pu的回收率為90.7%。

表1 TBP-TEVA對雜質的去污系數(shù)Table 1 The decontamination coefficient of impurities rate of plutonium on the TBP-TEVA

3.4 238Pu對α能譜測定236Pu的影響

在α能譜測量過程中，對236Pu分析易產(chǎn)生干擾的主要因素有樣品源的自吸收，以及238Pu活度較大時的大量計數(shù)造成儀器本底噪聲增加。通過電沉積不同活度的238Pu研究236Pu檢測限的變化情況，結果列于表2。

表2 238Pu對α能譜測定236Pu檢測限的影響Table 2 The influence of 238Pu on the alpha spectrometer detection limit of 236Pu

通常，在不會將本底作為有放射性樣品探測和將有放射性的樣品當做沒放射性的樣品測量的探測限置信水平均為 95%時, 可用公式(1)計算儀器的探測限LD。最小可探測活度MDA可用公式(2)計算[12]。

(1)

式中：Nb為本底計數(shù)。

(2)

式中：T為儀器測量活時間；p為射線的發(fā)射分支比；ε為儀器測量效率。

當238Pu含量增加時，236Pu的本底計數(shù)升高，238Pu的半峰寬度逐漸增大，236Pu的檢測限升高。在樣品中，238Pu為1 500 Bq的情況下，可探測同位素比值n(236Pu)/n(238Pu)≥1.98×10-8的236Pu，此時236Pu的檢測限低至3.75×10-17g(探測時間為43 h)。

實驗中發(fā)現(xiàn)，加入450 Bq238Pu(0.72 ng)時，其他區(qū)域的本底噪聲均有明顯提升，低能區(qū)的本底明顯高于高能區(qū)，存在明顯前拖尾峰，但在236Pu區(qū)域并未有明顯高于本底的計數(shù)出現(xiàn)(圖7)。因此，在Pu樣品中，238Pu活度為450 Bq時，其對236Pu的譜峰干擾很小。按照公式(2)計算得到236Pu的MDA為4.36×10-4Bq，當量質量為2.22×10-17g。此時的同位素比值n(236Pu)/n(238Pu) 為3.20×10-8。

圖7 450 Bq 238Pu對α能譜測定236Pu檢測限的影響Fig.7 The influence of 450 Bq 238Pu on the alpha spectrometer detection limit of 236Pu

當增加238Pu電沉積的量到7 500 Bq(12 ng)時，238Pu的大量計數(shù)增加了本底噪聲水平(圖8)，238Pu譜峰的半峰寬也隨著增加，從17.52 keV增加到34.57 keV，分辨率下降。測量4.3 h時，236Pu的檢測限升高至6.11×10-16g。此時的同位素比值n(236Pu)/n(238Pu)為4.63×10-8。

圖8 7 500 Bq 238Pu對α能譜測定236Pu檢測限的影響Fig.8 The influence of 7 500 Bq 238Pu on the alpha spectrometer detection limit of 236Pu

4 結論

研究了輻照镎靶溶解液中Pu的分離方法。采用TBP-TEVA雙柱分離Pu中Al、Fe、U、Th和Np，去污系數(shù)均大于104，Pu的回收率為90.7%。研究了大量238Pu對α能譜測定236Pu的影響，結果表明，大量238Pu會造成儀器本底升高、238Pu的能譜峰分辨率降低； 建立了镎靶溶解液中痕量236Pu的分析方法，镎靶溶解液樣品中Pu的同位素比值n(236Pu)/n(238Pu)≥4.63×10-8時，取合適的樣品量使得電沉積源中238Pu 活度在 450～7 500 Bq范圍內，均可測量其中痕量236Pu，同時可準確測定同位素比值n(236Pu)/n(238Pu)，滿足Pu熱源產(chǎn)品中236Pu含量小于2×10-6的要求。