郝朝興，張 瑞，齊 奇，王 娜，周 尉

(上海大學 化學系，上海 200444)

煤的電解液化是一種新型、清潔、經濟可持續(xù)的煤炭直接液化方法，對于減少煤炭資源利用過程中的所產生的環(huán)境問題，緩解日益增長的石油需求壓力，以及保障富煤少油國家的石油能源安全，具有廣闊的應用前景和重要的研究價值[1-6].煤炭結構復雜，基于煤大分子的兩相結構模型，煤大分子主體是由不同大小的芳香性結構單元通過橋鍵連接而成的交聯網狀結構組成，同時在煤大分子網狀結構中吸附有一定有機小分子物質[7]，而煤的芳香性結構單元的大小、以及取代基的種類和數量隨著煤階的變化呈現有規(guī)律的變化.煤大分子這種類似聚合物的結構使其在常規(guī)電解液中的溶解度較低，導致煤的電解液化活性不高.

研究表明，對煤進行溶脹處理可以有助于提高煤在電解液中的溶解度，從而有效提高煤電解液化反應活性[8-11].煤在溶脹過程中主要發(fā)生物理結構的變化，并同時可能伴有化學反應： (1) 溶脹劑分子在煤大分子網絡結構中的滲入，即溶脹，可以使煤的體積發(fā)生膨脹，導致煤大分子結構變得疏松，甚至發(fā)生破碎[12]，有助于提高煤在溶劑中的分散度和溶解度，另一方面，溶脹過程也有助于釋放出原生存在于煤大分子網絡中的有機小分子物質；(2) 溶脹過程可以一定程度上使煤大分子網絡結構中的氫鍵和部分橋鍵發(fā)生斷裂，甚至和芳香結構單元上的取代基發(fā)生反應，導致小分子物質的生成，甚至有氣體的釋放.其結果降低了煤的分子量，有利于提高煤大分子的電解液化反應活性[2,13]，從而提高煤的電解液化率.

不同煤階的煤的大分子結構呈現一定規(guī)律的變化[14].相較于低階煤如褐煤，高階煤如無煙煤由于其基本結構單元的芳香度更高，碳(C)元素含量大幅提高，同時高階煤中的含氧官能團和側鏈取代基數量明顯減少，導致其化學性質穩(wěn)定，反應活性較低[14-16].雖然高階煤的儲量超過低階煤，但工業(yè)高溫高壓煤液化過程所用煤皆為低階煤.而對于高階煤的電解液化的研究幾乎沒有.另一方面，由于高階煤的分子結構相比低階煤更加單一化，有利于研究其電化學反應的選擇性，尋找其電解液化加氫的突破點.為此，本文在課題組已有的關于低階褐煤溶脹預處理及電解液化的研究基礎上，進一步系統(tǒng)地研究了高階無煙煤的溶脹預處理，并探究了溶脹預處理后的無煙煤的電解液化活性.

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗所用苯(PhH)、甲苯(Tol)、四氫萘(THN)、乙醇胺(MEA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、吡啶(Py)、乙二胺(EDA)為AR級，購自國藥集團化學試劑公司.煤樣是由華東理工大學煤化工研究所提供的陽泉無煙煤.煤質分析結果見表1.

表1 無煙煤的成分分析和元素分析

電化學測試采用CHI660B電化學工作站.電解使用上海方正電子電器有限公司的ZF-9恒電流/恒電位儀.紅外光譜測試采用AVATAR 370傅里葉變換紅外光譜儀.顯微圖片來自掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-6700F,15kV).

1.2 方法

1.2.1 煤樣前處理

將原始無煙煤煤樣球磨10h后于110℃下真空干燥24h，然后用200目篩子過篩(篩孔直徑為75μm)，用激光粒度儀測得過篩后的煤顆粒平均直徑約為4.854μm，其最大顆粒為15.136μm.然后取20g過篩并干燥后的無煙煤用4mol/L HCl清洗12h后過濾，并于110℃下真空干燥24h后存入干燥器中待用.

1.2.2 無煙煤的溶脹

采用體積法測定煤的溶脹度Q[2,6,17].(a) 自然溶脹： 取0.5g處理后的煤樣加入帶刻度的7mL平底試管中，自然輕微震蕩5次后記錄初始體積V0.同時，將0.5g煤樣加入到另一支7mL的平底試管中，加入5mL有機溶劑，在60℃下自然溶脹24h，溶脹過程中不斷攪拌.溶脹終止后，靜置7d使煤樣徹底自然沉降并讀取下層煤樣溶脹后的體積V1，則Q=V1/V0.(b)促進溶脹： 除往平底試管中加入煤樣和有機溶劑外，再加入一定質量比的溶脹促進劑Fe(NO3)3(mFe/m煤=5%)，其余操作同自然溶脹.

1.2.3 無煙煤的溶脹預處理及電解

無煙煤的溶脹預處理按以下過程進行： 將1.0g無煙煤(促進溶脹實驗時再按比例添加一定量的溶脹促進劑)加入到含有10mL溶脹劑的圓底燒瓶中，在60℃下溶脹24h.溶脹過程中使用磁力攪拌子攪拌.溶脹完成后加入大量的去離子水終止溶脹，再將混合物抽濾分離.濾餅用去離子水洗滌5次，然后將濾餅在110℃下真空干燥24h.

將以上得到的1.0g溶脹后的無煙煤加入到含100mL的1mol/L NaOH溶液的H型電解池中，以脫脂棉為隔膜，用2cm×2cm的處理后的鉛(Pb)片(方法： Pb片經物理打磨后，依次在0.5mol/L H2SO4、丙酮、去離子水中超聲清洗，然后在-1.2V vs. Hg/Hg2SO4預極化20min，以除去表面氧化物，預極化后，迅速用去離子水沖洗數次后立即放入電解液中[18])作工作電極，3cm×3cm的鉑(Pt)片作對電極，飽和甘汞電極(Saturated Calomel Electrode, SCE)作參比電極.在70℃條件下，以50mV/s的掃速測試其線性掃描極化曲線.然后用恒電位儀在70℃條件下,以-1.7V vs. SCE的恒電壓電解煤樣24h，電解完成后將電解液抽濾分離，殘渣用去離子水洗滌5次，濾餅于110℃下真空干燥24h.然后分步用正己烷、甲苯、四氫呋喃萃取電解殘渣并分離、真空干燥24h，并記錄下每步萃取后的殘渣質量分別為m1、m2、m3.產率的計算公式如下： 液化率=(1-m3)×100%；油產率=(1-m1)×100%；瀝青產率=(m1-m2)×100%；前瀝青產率=(m2-m3)×100%.

2 結果與討論

2.1 不同溶劑對高階無煙煤的溶脹

不同的溶脹劑由于所含雜原子及分子結構的不同，溶劑的極性、供電子數、堿性等性質有所差異，因此對煤中大小分子間的弱鍵削弱效果不一樣，溶脹效果不同，所以溶脹度也不同[19-25].

本實驗所用溶脹劑是常見被用于研究低階褐煤溶脹效果的普通有機溶劑，圖2是無煙煤在不同溶脹劑處理下的溶脹度測試結果.

如圖所示，60℃條件下，在非極性溶劑中，溶脹劑苯對無煙煤的溶脹度最高，可達4.01，甲苯和四氫化萘稍低于苯，分別為3.56和3.07；而在所研究的極性溶劑中，MEA和Py對無煙煤的溶脹效果突出，分別為1.8和1.82，而NMP和DMF對無煙煤的溶脹效果稍差，分別只有1.44和1.51.因此，實驗證明非極性溶劑(如苯、四氫化萘、甲苯等)對無煙煤的溶脹效果明顯優(yōu)于極性溶劑(如NMP、DMF等)，這和無煙煤的結構具有很大的關系.和低階褐煤相比，無煙煤雖結構簡單，但其結構單元相當復雜，芳香度高，煤化程度高.在以往的對于低階褐煤的研究中發(fā)現，極性溶劑對低階煤具有很好的溶脹效果[21,23-25]，因為根據相似相溶原理和溶度參數將近原則，褐煤相對于無煙煤而言，結構復雜并擁有更多的支鏈，其“極性”要比無煙煤更強，故而極性溶劑更容易與低階褐煤發(fā)生作用；此外，低階褐煤存在很多的-COOH、-OH等酸性官能團，這些酸性官能團均可與富電子的氫鍵受體溶劑形成氫鍵，從而削弱分子之前的作用力，使得溶劑分子深入煤的網絡結構中導致煤在溶脹劑中呈現溶脹現象[24].而無煙煤作為高階煤，其結構芳香度很高，含有的酸性官能團較少，煤中的氧含量降低，羥基含量也隨之而降低，煤分子中可與極性溶劑形成氫鍵的活性位點減少，因此隨著煤化程度的增加煤在氫鍵受體型極性溶劑中的溶脹度減小[15]；但這些相對較少的官能團也能和極性溶劑發(fā)生和同低階褐煤一樣的作用，削弱分子之間的作用力，因此極性溶劑也會因極性不同對無煙煤具有一定的溶脹效果，比如，MEA的堿性強于DMF(DMF和MEA共軛酸的酸度系數分別為-0.01和9.50)，與DMF相比，MEA中N上的孤對電子間的氫鍵結合強度較大，導致在MEA中溶脹的無煙煤擁有相對較高的溶脹度[20]；而非極性溶劑，根據相似相溶原則，雖然對低階褐煤的溶脹效果稍差于極性溶劑，但對高度芳香化的無煙煤，非極性溶劑更容易和無煙煤發(fā)生相互作用，更容易滲入煤的網絡結構中，從而表現出較好地溶脹效果[14,16].

圖1 H型電解池示意圖Fig.1 Diagram of H electrolytic cell

圖2 不同溶脹劑對無煙煤溶脹度的影響Fig.2 The effect of different swelling solvent on swelling degree of anthracite

2.2 溶脹預處理對無煙煤表面形貌的影響

煤在溶脹劑的作用下，原先由于受各種分子間作用束縛而形成的亞穩(wěn)態(tài)結構被解體，達到一種低自由能狀態(tài)，煤分子的流動性顯著增強，部分小分子甚至溶解進入溶脹劑中，在隨后的的溶劑脫出過程中富集于煤表面，煤的大小分子又發(fā)生重排，生成新的分子間締合作用和物理結構[19].基于以上研究，選擇非極性溶劑苯作為溶脹劑、添加Fe(NO3)3作為溶脹促進劑對無煙煤進行溶脹預處理，圖3為溶脹預處理前后無煙煤的掃描電子顯微鏡圖.

圖3 溶脹前后無煙煤的SEM圖Fig.3 SEM images of raw and swelled anthracite

如圖所示，同未溶脹無煙煤(圖3(a))相比，自然溶脹的無煙煤(圖3(b))展現出相對疏松的結構.這歸因于預處理過程將煤大分子之間的某些作用力打破，煤大分子在有機溶劑的作用下發(fā)生了分離和重排[26-27].此外發(fā)現，溶脹預處理后的無煙煤的平均顆粒變得更小，這是因為在煤的網絡結構中有很多小分子物質，預處理過程使得有機溶劑進入煤的網絡中對煤進行溶脹擴充，從而使得其中的小分子物質從網絡結構中游離出來并溶解于有機溶劑，這些被釋放的小分子物質因有機溶劑被去除而留在了煤的表面[6].此外，有機溶劑對煤的溶脹具有破壞煤大分子網絡結構的作用，使得一部分煤的大分子網絡結構被破壞，從而形成了更小的顆粒[6]，這也使得原煤中顆粒表面原來大小不一的細微結構變得更加均勻，且結構單元的尺寸更小，更有利于傳質過程的進行[19,28].而促進溶脹后的無煙煤(圖3(c))的結構則更加疏松，這種更加疏松的結構會暴露出更多的活性基團，使得電化學反應的活性更高，這明顯是溶脹劑與促進溶脹劑協同作用的結果.

2.3 溶脹預處理對無煙煤結構中的基團的影響

圖4 溶脹前后無煙煤的傅里葉變換紅外光譜Fig.4 FTIR spectra of raw and swelled anthracitea: 未溶脹的無煙煤；b: 自然溶脹后的無煙煤；c: 促進溶脹后的無煙煤

為研究溶脹預處理是否會對無煙煤的結構產生影響，對溶脹后的煤樣進行了紅外光譜測試，圖4是溶脹預處理前后無煙煤的傅里葉變換紅外光譜圖.

如圖4所示，在3430cm-1處的吸收峰對應自聯合羥基-OH，即氫鍵的伸縮振動，曲線a在此處有很強的吸收峰，而溶脹預處理后得到的b和c在該出的紅外吸收峰有減弱，這說明溶脹可以一定程度地破壞無煙煤中原有的部分氫鍵，而在1694cm-1處的吸收峰歸屬于-C=O的伸縮振動，發(fā)現曲線b在該處有增強趨勢，而曲線c在該處的趨勢更強，這可能是因為在溶脹過程中體系并非封閉，煤樣和空氣接觸過程中發(fā)生氧化，生成-C=O雙鍵，這進一步證明了促進劑的添加對溶脹過程中發(fā)生的化學反應具有促進作用.2906cm-1和2850cm-1分別對應-CH2-的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，曲線c在該處明顯增強，這說明促進劑的添加使得溶脹過程煤中存在的弱煤-煤相互作用鍵發(fā)生了斷裂從而有部分亞甲基和甲基的生成.

因此，通過對比不同處理條件下無煙煤的傅里葉變換紅外光譜圖發(fā)現，無煙煤在溶脹過程中除了體積發(fā)生膨脹之外，一些不穩(wěn)定的N-H鍵會發(fā)生斷裂從而產生更多的-CH2-和-CH3，一些苯環(huán)結構的取代基被改變等等，這些過程使得原煤的結構被改變，從而產生并游離出更容易進行加氫反應的小分子物質，暴露出更多的活性位點和活性基團，而溶脹促進劑的加入對無煙煤部分結構的破壞起到了促進作用，進一步加強了有機溶劑對無煙煤的溶脹作用.

2.4 溶脹預處理對無煙煤元素組成的影響

為了研究溶脹預處理對無煙煤煤樣中各元素組成的影響，同樣選擇苯為溶脹劑，Fe(NO3)3作為溶脹促進劑對無煙煤進行不同條件下的溶脹預處理，然后對處理后的煤進行元素分析，結果如表2所示.

促進溶脹后的煤中氮(N)元素明顯增多，這說明引入的促進劑與無煙煤發(fā)生了相互作用并無法在隨后的溶劑脫離過程中被去除，從而增多了煤樣中N元素的含量，這與紅外測試結果相呼應.此外，對比未溶脹煤，溶脹處理后的煤中C和H的含量明顯減少，而在溶脹預處理過程中發(fā)現有小氣泡產生，這說明在溶脹過程中會產生小分子碳氫化合物，并以氣體的形式揮發(fā)掉.而相比之下，C含量減少最為明顯，因為在溶脹預處理過程中會發(fā)生輕微氧化，使得C可能會以氧化物的形式揮發(fā)掉，從而降低了煤中總C含量.

2.5 有機溶劑作用于無煙煤的溶脹機理討論

圖5 無煙煤溶脹示意圖Fig.5 Schematic for mechanism of anthracite swelling

煤炭結構非常復雜，根據煤的兩相結構，煤是由不同大小和種類的片段通過橋鍵(比如共價鍵、氫鍵、范德華力等)連接形成的交聯網狀結構以及吸附在交聯網狀結構中的小分子組成，而在這些連接鍵中，氫鍵和醚鍵對維持煤大分子網狀結構起著非常重要的作用[30].根據以上研究結果，提出無煙煤在有機溶劑中溶脹的機理示意圖，如圖5所示.有機溶劑對煤的溶脹作用除了可以使煤的體積發(fā)生膨脹外，還會導致煤中的橋鍵發(fā)生斷裂，比如自聯合羥基-OH、N-H以及脂肪橋鍵等，從而導致煤結構的疏松并從煤大分子網狀結構中釋放出活性更高、更易加氫反應的小分子物質.為進一步證實這一假設，我們還需要更進一步的研究.

2.6 溶脹預處理對無煙煤電解液化的影響

為研究溶脹預處理對無煙煤電化學陰極加氫反應活性的影響，首先對其進行電化學的線性掃描極化曲線測試，測試結果如圖6(第132頁)所示.曲線k為空白NaOH電解液，曲線a為未經溶脹預處理的無煙煤，即原煤，對比發(fā)現，當體系中加入無煙煤后，在-1.31V開始有還原電流的出現，而在-1.7V時電流可達-0.10A.曲線a(有煤)和曲線k(無煤)的電流差為煤在電極上反應的凈電流[7]，在-1.7V時，曲線a相對于曲線k的凈電流為95mA.而對自然溶脹后的無煙煤(曲線b)，對比曲線k發(fā)現，其電流仍然在-1.31V開始增大，而對比曲線a發(fā)現，曲線b在-1.45V電位下還原電流開始急劇增大，在-1.7V時可達-0.114A，其相對于曲線k的凈電流可達109mA，比原煤(曲線a)提高了14mA.而當加入促進溶脹劑后的無煙煤(曲線c)后，發(fā)現無煙煤發(fā)生陰極還原反應的起始電位正移了90mV，從-1.31V正移到-1.22V，而-1.7V下相對于曲線k的凈電流也有所增大.這說明，溶脹后的煤由于其結構更加疏松，表面積更大，并且在溶脹過程中釋放出的更多的小分子物質在催化電極上發(fā)生了還原反應，使得預處理后的煤在陰極電解液化的效率變高，而溶脹促進劑的引入，不僅有利于提高還原電流，對起始電位影響也很大，說明溶脹促進劑可以提高煤電解液化的活性，從而提高電解液化的效率，并最終提高無煙煤的電解液化率.

恒電壓電解24h后，發(fā)現原煤的電解液化產率僅為32.04%，而自然溶脹后的無煙煤的液化產率可達58.28%，比原煤的液化率高出26.24%，近一倍，其中所有的組分包括油、瀝青、前瀝青的產率都有不同程度而上升，特別是油分的產率從19.48%增加到40.58%.而引入溶脹促進劑后，促進溶脹后的無煙煤電解液化率也有所提高，從58.28%增加到63.19%，總液化率是原煤液化率的近2.5倍，其中油產率從40.58%增加到50.37%，相對比原煤，油產率增大了近30%，展現出了很好的液化效果.這一產率已經比較接近于工業(yè)煤的液化產率(65%～73%)，而且反應條件比工業(yè)液化溫和得多[5].這種新型的煤液化方式仍然處于實驗室階段，但作為一種簡單易操作、環(huán)境友好、低費用的方法，無煙煤在水體系中的電解液化展現出了良好的應用前景.

圖6 溶脹預處理對無煙煤電化學反應活性(a)和電解液化率(b)的影響Fig.6 Effect of swelling pretreatment on the electrochemical reaction activity(a) and electrolysis liquefaction(b) of anthracite

本文系統(tǒng)地研究了高階無煙煤的溶脹預處理及其在電催化加氫液化的行為.研究結果表明，非極性溶劑對高階無煙煤的溶脹效果優(yōu)于極性溶劑，其中苯對高階無煙煤表現出了較好的溶脹效果.在溶脹過程中，溶脹劑的滲入可使高階無煙煤體積膨脹，煤顆粒由大變小，煤結構由致密變疏松，同時溶脹劑與煤相互作用可以破壞原煤中的煤-煤相互作用力從而形成新的煤-溶劑相互作用力，從而提高煤的溶脹度；而溶脹促進劑Fe(NO3)3的引入使得其與有機溶劑產生協同溶脹作用從而進一步促進煤的溶脹，提高煤的溶脹度和無煙煤電催化加氫液化反應的活性，有利于提高高階無煙煤的電解液化率，使電解液化率由原煤的32.04%提高到63.19%.