王玉琳，劉 歡，馬 臻

(復(fù)旦大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系，上海 200433)

傳統(tǒng)的貴金屬催化劑采用鈀、鉑等作為活性組分．以往金很少被用于制備負(fù)載型催化劑，這是因為金具有較高化學(xué)惰性，以往被認(rèn)為不能作為催化劑的活性組分．并且以往用傳統(tǒng)的浸漬法制備金催化劑，所得催化劑一經(jīng)焙燒，金顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，無法實現(xiàn)高活性．Haruta等人采用共沉淀法和沉積-沉淀法，在氧化物上負(fù)載金，發(fā)現(xiàn)在金顆粒直徑小于5nm時，有些催化劑(比如Au/TiO2)能在室溫以下催化CO氧化[1-2]．對此，人們產(chǎn)生了濃厚興趣．一方面，有些金催化劑在室溫以下能催化CO氧化，使人們有興趣研究催化劑活性位的本質(zhì)和反應(yīng)機(jī)理．另一方面，金催化劑不僅僅能用于CO氧化，也能被用于水煤氣變換、催化脫除揮發(fā)性有機(jī)物、光催化、有機(jī)催化等領(lǐng)域[3]．

負(fù)載型金催化劑多以氧化物作為載體．人們已經(jīng)詳細(xì)研究了催化劑載體、制備方法、制備條件參數(shù)、焙燒溫度、預(yù)處理條件等對催化劑性能的影響，并試圖闡明活性位的本質(zhì)和反應(yīng)機(jī)理，還拓展金催化劑在各類反應(yīng)中的應(yīng)用．而金屬磷酸鹽很少被用作負(fù)載型金催化劑的載體．有些金屬磷酸鹽不溶于水，它們具有較高的熱穩(wěn)定性和不同的酸堿性質(zhì)．如果能以金屬磷酸鹽負(fù)載金，那么制得的催化劑有望在有機(jī)催化中實現(xiàn)應(yīng)用，因為金催化劑能催化有機(jī)物的氧化和加氫反應(yīng)[3]，而金屬磷酸鹽載體不同的酸堿性質(zhì)有助于調(diào)控有機(jī)反應(yīng)的選擇性．

近年來，已有一些關(guān)于磷酸鹽負(fù)載型金催化劑的研究報道．Yan等[4]將金負(fù)載在LaPO4納米顆粒上，發(fā)現(xiàn)其對催化CO氧化有較高活性．在此基礎(chǔ)上，Ma等[5]將金負(fù)載在一系列商業(yè)化磷酸鹽載體上，考察了它們催化CO氧化的活性差異．Li等[6-7]用CO吸附結(jié)合紅外光譜方法，研究了Au/FePO4和Au/LaPO4催化CO氧化的活性位的本質(zhì)和反應(yīng)機(jī)理．Romero-Sarria等[8]研究了Au/FePO4催化CO氧化中氧空穴的影響.上述的研究都停留在普通磷酸鹽載體上，關(guān)于不同晶相和形貌的磷酸鹽負(fù)載的金催化劑還沒有被廣泛深入地研究.

Yan等[9]用水熱法制備了一系列六方相LnPO4(Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd)一維納米材料．Zheng等[10]將制備的六方相LaPO4分別在100、600、800、1000和1200℃焙燒．從600℃焙燒開始，LaPO4開始發(fā)生相變，由六方相(hexagonal)轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?monoclinic)．在LaPO4的制備體系中，pH值是影響目標(biāo)產(chǎn)物形貌的一個重要因素.液相制備時，pH>6得到LaPO4納米顆粒；pH值在0.8～1.6之間，得到LaPO4納米線．上述報道為研究具有不同晶相和形貌的LaPO4負(fù)載金催化劑提供了可能．

本文采用不同制備方法(水熱法[18-19]和沉淀法)制備了不同形貌(納米顆粒和納米線)和晶相(六方相和單斜相)的4種催化劑，采用DPU法負(fù)載金，在350℃和500℃焙燒催化劑，并進(jìn)行了催化CO氧化測試．結(jié)果表明，Au/六方相LaPO4納米線(Au/LaPO4-HNW)和Au/單斜相LaPO4納米線(Au/LaPO4-MNW-220)表現(xiàn)出較高的催化活性．使用X射線衍射(X-ray Diffraction, XRD)、透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope, TEM)、X射線光電子能譜分析(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer, ICP-OES)、N2吸附-脫附(BET測試)、CO2程序升溫脫附法(Temperature Programmed Desorption, TPD)等測試手段對催化劑進(jìn)行了表征．

1 實驗部分

1.1 不同LaPO4載體和Au/LaPO4的制備

參考Liu等[20]的制備方法，分別制備普通六方相LaPO4(LaPO4-H)、六方相LaPO4納米線(LaPO4-HNW)和單斜相LaPO4納米線(LaPO4-MNW-220和LaPO4-MNW-900)．

稱取6.92g的La(NO3)3·6H2O和1.94g的NH4H2PO4，置于玻璃燒杯中，加入80mL去離子水，磁力攪拌20min使其完全溶解．(1) LaPO4-H的制備： 用氨水(質(zhì)量濃度27%)調(diào)節(jié)溶液的pH值為6，在室溫下攪拌6h，進(jìn)行抽濾，并用乙醇洗滌4次，在80℃烘箱中干燥4h．(2) LaPO4-HNW的制備： 用氨水(質(zhì)量濃度27%)調(diào)節(jié)溶液的pH值為1，所得懸濁液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯的內(nèi)襯中，放入高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后在150℃水熱反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫．對樣品抽濾，并用乙醇洗滌4次，在烘箱中80℃干燥4h．(3) LaPO4-MNW-220的制備： 與LaPO4-HNW的制備方法相似，水熱晶化溫度為220℃，水熱處理時間為18h．(4) LaPO4-MNW-900的制備： 制備的LaPO4-HNW放置于馬弗爐中，以5℃/min的速率升溫至900℃，并在900℃保持4h．

采用DPU法，在載體上負(fù)載金．稱取1.89g的尿素，溶解于100mL的HAuCl4溶液(2.05×10-3mol/L)中，加入3g上述LaPO4載體．混合液在80℃下攪拌4h，離心后，用去離子水洗滌固體，反復(fù)4次，之后在80℃烘箱中干燥12h．最后，將烘干后的樣品放入坩堝中，再放入馬弗爐，以5℃/min的速度升溫至350℃，并在350℃保持3h，得到Au/LaPO4催化劑．催化劑理論金負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，實際值由ICP法測得．考察焙燒溫度影響時，把焙燒溫度從350℃改為500℃，其他制備條件不變．

1.2 催化活性評價

用石英棉將0.1g催化劑固定在U型石英管(內(nèi)徑6mm)中，并將U型管固定在高溫爐中，緊貼催化劑上方石英棉的k型熱電偶實時監(jiān)測催化劑床層的溫度．活性測試前先對催化劑進(jìn)行He預(yù)處理(He流速為30mL/min)，由室溫以5℃/min的速率升溫至200℃，并在200℃保持2h．待催化劑完全冷卻至室溫后進(jìn)行CO氧化活性測試．測試條件如下： 反應(yīng)氣(1%CO/空氣)流速為50mL/min．首先在常溫下進(jìn)行催化活性測試．若CO在常溫下的轉(zhuǎn)化率大于30%，則在杜瓦瓶中加入冰水，將裝有催化劑的U型管浸于冰水浴，待催化劑充分冷卻后，進(jìn)行催化測試.之后，通過移去部分冰、加部分水的方法，逐步使反應(yīng)溫度從0℃上升至接近室溫(通過溫度顯示器可以讀出U型管中催化劑的實時溫度)．在此過程中，在每一個反應(yīng)溫度點，都通過杜瓦瓶的絕熱保溫，使反應(yīng)溫度保持20～30min，以便測得該溫度點的CO轉(zhuǎn)化率.待反應(yīng)溫度通過調(diào)節(jié)冰水比例的方法升至接近室溫，撤去杜瓦瓶，在室溫測試CO轉(zhuǎn)化率.之后，使用高溫爐，程序升溫至200℃，并保持0.5h，升溫速率為0.5℃ / min．

采用Agilent 7890A氣相色譜儀(TCD檢測器)分析氣體，每10min進(jìn)樣一次．載氣為He，色譜儀內(nèi)裝有用于分析CO、CO2等氣體的色譜柱．根據(jù)CO峰面積在反應(yīng)過程中的減小來確定CO的轉(zhuǎn)化率．

1.3 催化劑表征

用PANalytical公司生產(chǎn)的PW3040/60X’Pert PRO多晶X射線衍射儀，分析催化劑的化學(xué)成分和晶相結(jié)構(gòu)．基本參數(shù)： 石墨單色器，Cu靶Kα射線，工作電壓40kV，工作電流30mA，掃描角度2θ=10°～80°，掃描速率8°/min．用日本JEOL公司的JEM2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡分析催化劑的形貌，加速電壓200kV．用PerkinElmer PHI 5000C ESCA型光電子能譜儀測XPS圖譜．以Mg Kα為發(fā)射源(能量為1253.6eV)，電壓14kV，電流20mA，在低于1.1×10-7Pa真空度下記錄圖譜．用Perkin-Elmer OPTIMA 2100DV等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行ICP-OES分析．用美國麥克公司的Micrometrics ASAP 2020 M+C型多功能吸附儀測定樣品的比表面積．用浙江泛泰公司的FINESORB-3010程序升溫化學(xué)吸附儀(TCD檢測器)進(jìn)行CO2-TPD實驗．

2 結(jié)果與討論

圖1 350℃焙燒的Au/LaPO4催化CO氧化的活性曲線Fig.1 CO conversions on Au/LaPO4catalysts calcined at 350℃

圖1為經(jīng)過350℃焙燒3h得到的Au/LaPO4的催化活性曲線，即CO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度增高而變化的曲線．可見，CO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，不同的催化劑在不同的反應(yīng)溫度實現(xiàn)100%的CO轉(zhuǎn)化率．催化劑活性順序為： Au/LaPO4-HNW > Au/LaPO4-MNW-220 > Au/LaPO4-MNW-900>Au/LaPO4-H．其中，Au/LaPO4-HNW和Au/LaPO4-MNW-220表現(xiàn)出最高活性，在常溫下即可實現(xiàn)CO完全轉(zhuǎn)化(達(dá)到100%轉(zhuǎn)化率的溫度t100分別為17℃和20℃)．Au/LaPO4-MNW-900的t100為30℃．活性相對最低的為Au/LaPO4-H，其t100為45℃．盡管如此，Au/LaPO4-H在25℃仍實現(xiàn)了71%的CO轉(zhuǎn)化率．這些數(shù)據(jù)表明不同LaPO4負(fù)載的Au催化劑具有良好的催化CO氧化的性能，也說明以不同形貌和晶相的LaPO4載體制得的Au/LaPO4的催化活性有區(qū)別．

圖2(第112頁)是Au/LaPO4和對應(yīng)載體的XRD圖．用不同晶相的LaPO4(六方相： PDF#46-1439；單斜相： PDF#32-0493)和Au(PDF#04-0784)的標(biāo)準(zhǔn)峰作對比．圖中均觀察不到明顯的Au的衍射峰．可能的原因是： (1) Au的負(fù)載量比較低；(2) Au高度分散在LaPO4載體上．

ICP數(shù)據(jù)表明Au/LaPO4-HNW、Au/LaPO4-MNW-220、Au/LaPO4-MNW-900和Au/LaPO4-H的金負(fù)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.97%、0.90%、0.91%和0.98%，均接近理論值(1%)．這表明通過DPU法，可將金充分沉積在載體上，負(fù)載量的細(xì)微差別可能與載體本身的物化性質(zhì)有關(guān)．4種催化劑的比表面積順序為Au/LaPO4-H(108.2m2/g)>Au/LaPO4-MNW-220(49.7m2/g)>Au/LaPO4-HNW(43.7m2/g)>Au/LaPO4-MNW-900(23.5m2/g)．這與XRD數(shù)據(jù)吻合.根據(jù)圖2，Au/LaPO4-H中LaPO4載體的XRD峰相對彌散，表明LaPO4的顆粒較小，比表面積較大．而其他3種催化劑中，LaPO4載體的XRD峰相對尖銳，表明LaPO4的顆粒較大，比表面積較?。硗猓琇aPO4-MNW-900是由LaPO4-HNW在900℃焙燒制得，因此LaPO4-MNW-900的比表面積必然小于LaPO4-HNW的比表面積．

圖2 350℃焙燒的Au/LaPO4和對應(yīng)載體的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Au/LaPO4 catalysts calcined at 350℃ and the corresponding supports

對350℃焙燒后的Au/LaPO4進(jìn)行TEM表征，使用Digital Micrograph軟件對金納米顆粒的粒徑進(jìn)行分析．為得到每一個催化劑的金粒徑分布，統(tǒng)計了該催化劑的100個金顆粒.TEM和金粒徑分布見圖3(第112頁)和圖4(第113頁)．

圖3 350℃焙燒的Au/LaPO4的TEM圖Fig.3 TEM images of Au/LaPO4 catalysts calcined at 350℃

催化活性最好的Au/LaPO4-HNW，金顆粒高度分散在LaPO4納米線上，平均粒徑為5.1nm.催化活性與Au/LaPO4-HNW相仿的Au/LaPO4-MNW-220上的金納米顆粒高度分散在LaPO4納米線上，平均粒徑為5.1nm．Au/LaPO4-MNW-900和Au/LaPO4-H的金納米顆粒的平均粒徑分別為6.0nm和9.2nm．從圖3中還可見，LaPO4-HNW、LaPO4-MNW-220和LaPO4-MNW-900均呈明顯的線狀結(jié)構(gòu)，而LaPO4-H以納米顆粒和短棒的形式存在．綜上，可以認(rèn)為催化劑的活性與金納米顆粒的粒徑大小有關(guān)，即金粒徑越小，催化活性越好，這與文獻(xiàn)[21-23]的報道一致．而金顆粒尺寸相對較大的催化劑，其催化活性相對也較差．

圖5和圖6(第114頁)為催化反應(yīng)前后4種催化劑Au 4f的XPS圖譜．

在反應(yīng)前后的Au 4f信號圖譜中均出現(xiàn)了Au 4f7/2和Au 4f5/2主峰．Au 4f7/2和Au 4f5/2主峰相比，位于更低的結(jié)合能處，且峰強(qiáng)度更大，因此這里分析和討論的是Au 4f7/2.位于83.7eV左右的Au 4f7/2峰(紅色曲線)代表的是Au0[24-26]，位于85.6eV左右的非常小的Au 4f7/2峰(藍(lán)色曲線)對應(yīng)的是Au+[27-30]．利用CasaXPS軟件對信號圖譜進(jìn)行分峰，反應(yīng)前的Au/LaPO4-H、Au/LaPO4-HNW、Au/LaPO4-MNW-220和Au/LaPO4-MNW-900的Au+/(Au++Au0)摩爾比分別為4.52%、7.32%、7.06%和5.27%，催化反應(yīng)后Au+/(Au++Au0)摩爾比分別下降到3.65%、5.64%、5.60%和4.04%，說明Au+百分比含量在反應(yīng)后略微下降，并且催化劑的主要活性物種主要是Au0，而Au+占少數(shù)．

圖4 350℃焙燒的Au/LaPO4的Au顆粒粒徑分布圖Fig.4 The size distribution of gold nanoparticles of Au/LaPO4 catalysts calcined at 350℃

圖5 催化反應(yīng)前Au/LaPO4的Au 4f的XPS圖譜Fig.5 Au 4f XPS spectra of Au/LaPO4 catalysts before catalytic reaction

圖6 催化反應(yīng)后Au/LaPO4的Au 4f的XPS圖譜Fig.6 Au 4f XPS spectra of Au/LaPO4 catalysts after catalytic reaction

圖7和圖8為催化反應(yīng)前后4種催化劑O 1s的XPS圖譜．

圖7 催化反應(yīng)前Au/LaPO4的O 1s的XPS圖譜Fig.7 O 1s XPS spectra of Au/LaPO4 catalysts before catalytic reaction

O 1s有兩個主要的特征峰，位于531.1eV左右的衍射峰對應(yīng)的是晶格氧，位于532.5eV左右的衍射峰對應(yīng)的是表面羥基[10,31-32]．表面羥基在反應(yīng)前的Au/LaPO4-H、Au/LaPO4-HNW、Au/LaPO4-MNW-220和Au/LaPO4-MNW-900表面氧物種所占的相對百分含量分別為17.56%、17.91%、17.74%、17.61%.反應(yīng)后，對應(yīng)的數(shù)值為17.94%、17.77%、17.65%、17.50%．表面羥基含量在反應(yīng)前后沒有太大的變化．

圖8 催化反應(yīng)后Au/LaPO4的O 1s的XPS圖譜Fig.8 O 1s XPS spectra of Au/LaPO4 catalysts after catalytic reaction

圖9是4種催化劑Au/LaPO4和相對應(yīng)載體的CO2-TPD曲線．圖10為500℃焙燒3h得到的催化劑的活性曲線圖.

圖9 Au/LaPO4和對應(yīng)載體的CO2-TPDFig.9 CO2-TPD profiles of Au/LaPO4 catalysts and the corresponding supports

圖10 Au/LaPO4(500℃焙燒)催化CO氧化的活性曲線Fig.10 CO conversions on Au/LaPO4 catalysts calcined at 500℃

如圖9所示，4種催化劑及載體均有CO2脫附，出現(xiàn)脫附峰的溫度有所不同．通過峰面積的對比可以得到催化劑及對應(yīng)載體的堿量順序均為： Au/LaPO4-H>Au/LaPO4-HNW>Au/LaPO4-MNW-220>Au/LaPO4-MNW-900，催化劑的堿性基本上由LaPO4載體的堿性決定．并且，LaPO4載體的堿量與載體的比表面積相關(guān)．

上述催化劑是在350℃下焙燒制備．通過這樣的焙燒過程，以離子狀態(tài)形式存在的金的前軀體還原為Au0，進(jìn)而實現(xiàn)催化活性．為了測試催化劑的熱穩(wěn)定性，將焙燒溫度改為500℃，并進(jìn)行了催化活性測試和表征．

圖10顯示催化劑活性順序為： Au/LaPO4-MNW-900>Au/LaPO4-MNW-220>Au/LaPO4-H>Au/LaPO4-HNW．其中，Au/LaPO4-MNW-900表現(xiàn)出最好的活性(t100=30℃)，而表現(xiàn)活性最差的Au/LaPO4-HNW，其t100=95℃．與350℃焙燒的催化劑相比，催化活性順序有較大差別，這說明不同的焙燒溫度對所制備的催化劑的催化性能影響較大．

圖11是500℃焙燒的Au/LaPO4和對應(yīng)載體的XRD圖譜，采用不同形貌的LaPO4(六方相： PDF#46-1439；單斜相： PDF#32-0493)和Au(PDF#04-0784)的標(biāo)準(zhǔn)峰作對比．與350℃焙燒的催化劑結(jié)果一致，觀察不到明顯的Au的衍射峰．

圖11 500℃焙燒的Au/LaPO4和對應(yīng)載體的XRD圖Fig.11 XRD patterns of Au/LaPO4 catalysts calcined at 500℃ and the corresponding supports

通過圖12可以看到LaPO4-HNW、LaPO4-MNW-220和LaPO4-MNW-900均呈現(xiàn)明顯的納米線狀結(jié)構(gòu)．根據(jù)圖10可以得知，500℃焙燒后的催化劑的催化活性順序為Au/LaPO4-MNW-900>Au/LaPO4-MNW-220>Au/LaPO4-H>Au/LaPO4-HNW.據(jù)圖13，對應(yīng)載體上的Au的平均粒徑分別為6.0nm、6.3nm、9.5nm和10.3nm，與催化活性順序密切相關(guān)．

圖12 500℃焙燒的Au/LaPO4的TEM圖Fig.12 TEM images of Au/LaPO4 catalysts calcined at 500℃

圖13 500℃焙燒的Au/LaPO4的Au顆粒粒徑分布圖Fig.13 The size distribution of gold nanoparticles of Au/LaPO4 catalysts calcined at 500℃

Au/LaPO4-MNW-900經(jīng)過350℃或500℃焙燒，顆粒尺寸和催化活性無明顯改變(350℃焙燒：dm=6.0nm；500℃焙燒：dm=6.0nm)，說明在LaPO4-MNW-900載體上，金顆粒的熱穩(wěn)定性好．經(jīng)過500℃焙燒的Au/LaPO4-HNW，催化活性明顯低于經(jīng)過350℃焙燒的Au/LaPO4-HNW．350℃焙燒的Au/LaPO4-HNW的金顆粒平均尺寸為5.1nm，而500℃焙燒的Au/LaPO4-HNW的金顆粒平均尺寸為10.3nm，表明高溫焙燒導(dǎo)致負(fù)載金顆粒的團(tuán)聚．這些實驗結(jié)果進(jìn)一步驗證了焙燒溫度對催化劑活性的影響，也說明金納米顆粒大小是影響催化劑活性的重要因素．

3 結(jié) 論

考察了具有不同晶相和形貌的LaPO4負(fù)載金催化劑的CO氧化．經(jīng)過350℃焙燒的4種催化劑催化CO氧化的活性順序為： Au/LaPO4-HNW>Au/LaPO4-MNW-220>Au/LaPO4-MNW-900>Au/LaPO4-H.500℃焙燒的4種催化劑的活性順序為： Au/LaPO4-MNW-900>Au/LaPO4-MNW-220>Au/LaPO4-H>Au/LaPO4-HNW．TEM數(shù)據(jù)表明，金納米顆粒的大小是影響催化活性的決定性因素，即金顆粒越小，活性越好，而不同的LaPO4載體能影響負(fù)載于載體上的金顆粒的大小和熱穩(wěn)定性．XPS數(shù)據(jù)表明Au0是主要Au物種．CO2-TPD數(shù)據(jù)顯示催化劑的堿量主要取決于相對應(yīng)載體的堿量，與催化活性關(guān)聯(lián)不大．