王向賢 白雪琳 龐志遠(yuǎn) 楊華 祁云平 溫曉鐳

1) (蘭州理工大學(xué)理學(xué)院, 蘭州 730050)

2) (西北師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院, 蘭州 730070)

3) (中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué), 微納研究與制造中心, 合肥 230026)

(2019 年 1 月 10 日收到; 2019 年 1 月 18 日收到修改稿)

金屬納米顆粒與金屬薄膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)由于其局域表面等離子體和傳播表面等離子體間的強(qiáng)共振耦合作用, 可作為表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)基底, 顯著增強(qiáng)吸附分子的拉曼信號(hào). 本文提出了一種聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)間隔的90 nm金納米立方體與50 nm金膜復(fù)合結(jié)構(gòu)的SERS基底, 通過(guò)有限元方法數(shù)值模擬, 得到PMMA的最優(yōu)化厚度為15 nm. 實(shí)驗(yàn)制備了PMMA間隔層厚度為14 nm的復(fù)合結(jié)構(gòu), 利用羅丹明6G (R6G)為拉曼探針?lè)肿? 633 nm的氦氖激光器作為激發(fā)光源, 研究了復(fù)合結(jié)構(gòu)和單一金納米立方體的SERS效應(yīng),發(fā)現(xiàn)復(fù)合結(jié)構(gòu)可以使探針?lè)肿赢a(chǎn)生比單一結(jié)構(gòu)更強(qiáng)的拉曼信號(hào). 在此基礎(chǔ)上, 研究了不同濃度金納米立方體水溶液條件下復(fù)合結(jié)構(gòu)中R6G的拉曼光譜. 結(jié)果表明, 當(dāng)金納米立方體水溶液濃度為5.625 μg/mL的條件下復(fù)合結(jié)構(gòu)中R6G的拉曼信號(hào)最強(qiáng), 且可測(cè)量R6G的最低濃度達(dá)10–11 mol/L.

1 引 言

微納結(jié)構(gòu)在物理、化學(xué)、生物、材料等領(lǐng)域有著廣泛的研究和應(yīng)用, 諸如: 傳感[1?5]、光催化[6?9]、吸收增強(qiáng)[10,11]、Fano 共振[12?14]、磁場(chǎng)增強(qiáng)[15?17]、光刻[18?20]、太赫茲振蕩[21,22]、超表面[23]等. 由于包含金屬的微納結(jié)構(gòu), 其與光相互作用而產(chǎn)生的表面等離子體共振效應(yīng), 廣泛應(yīng)用于高靈敏度、高分辨率的表面增強(qiáng)拉曼散射(surface-enhanced Raman cattering, SERS)領(lǐng)域[24,25]. SERS 信號(hào)的增強(qiáng)很大程度上又取決于SERS基底的形狀、尺寸以及基底與探測(cè)分子之間的吸附特性. 目前, SERS基底主要包括由不同形狀及尺寸的金屬納米顆粒形成的單一結(jié)構(gòu)的SERS基底, 如三角形、圓餅狀、圓環(huán)狀、納米線、納米棒、納米孔以及銀納米團(tuán)簇[26?29],和組裝在不同的固體基底上的金屬納米顆粒形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)的SERS基底. 在這些不同的SERS基底上的金屬納米結(jié)構(gòu)的間隙位置和尖銳突起的外表面表現(xiàn)出強(qiáng)烈的電場(chǎng)增強(qiáng), 形成“hot gap”模式.單一結(jié)構(gòu)的SERS基底的“gap”模式是由于金屬納米顆粒激發(fā)的局域表面等離子體的場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng), 使得探測(cè)分子的SERS信號(hào)增強(qiáng). 2018年, Su等[30]將銀顆粒以花狀島和小納米顆粒的形式沉積在氧化鈦上形成了一種新的SERS基底, 實(shí)現(xiàn)了對(duì)4-氨基苯硫酚最低濃度可達(dá)10?10mol/L的檢測(cè).Li等[31]提出了一種采用磁控濺射法在螳螂翅膀表面沉積銅的柔性襯底, 可檢測(cè)羅丹明6G (R6G)、4-氨基苯硫酚和結(jié)晶紫的最低濃度為10–6mol/L.而對(duì)于復(fù)合結(jié)構(gòu)的SERS基底, 由于金屬納米顆粒激發(fā)的局域表面等離子體, 使得金屬和電介質(zhì)分界面的傳播表面等離子體更容易被激發(fā)[32], 這樣使納米顆粒和薄膜之間形成很強(qiáng)的“gap”模式, 這種局域表面等離子體和傳播表面等離子體的強(qiáng)耦合作用使探測(cè)分子的SERS信號(hào)可得到更進(jìn)一步的增強(qiáng)[32,33]. 2016 年, Zhou 等[34]利用金納米顆粒修飾在鍍金的硅納米線陣列的表面形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)作為SERS基底, 發(fā)現(xiàn)在這種復(fù)合的SERS基底上形成的“hot gap”中捕獲4,4-聯(lián)吡啶分子可以產(chǎn)生比單一的鍍金硅納米線結(jié)構(gòu)強(qiáng)一倍的SERS信號(hào). 上述復(fù)合結(jié)構(gòu)的SERS基底的制備方法相對(duì)比較困難. 利用金屬納米顆粒和金屬薄膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)作為SERS基底時(shí), 金屬薄膜可采用磁控濺射法很容易地蒸鍍?cè)诓Ａбr底上, 金屬納米顆?？刹捎煤?jiǎn)單的化學(xué)方法合成, 因此, 這種SERS基底的制造過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低廉, 可以實(shí)現(xiàn)低濃度的檢測(cè), 有望在SERS領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用.

本文提出了一種聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate, PMMA)間隔的金納米立方體與金膜復(fù)合結(jié)構(gòu)的SERS基底. 由于金納米立方體尖端激發(fā)的局域表面等離子體和PMMA與金膜分界面激發(fā)的傳播表面等離子體發(fā)生了共振耦合,這種耦合效應(yīng)強(qiáng)烈地改變了電場(chǎng)的分布, 從而產(chǎn)生了更強(qiáng)的拉曼信號(hào). 通過(guò)采用有限元方法[35?37]優(yōu)化PMMA的厚度, 得到PMMA厚度為15 nm時(shí),該復(fù)合結(jié)構(gòu)的電場(chǎng)增強(qiáng)達(dá)到最大. 在最優(yōu)的參數(shù)條件下改變金納米立方體水溶液的濃度, 發(fā)現(xiàn)當(dāng)稀釋到 5.625 μ g/mL 的 濃 度 時(shí), 復(fù) 合 結(jié) 構(gòu) 中 的 R6G的 SERS 信號(hào)最強(qiáng), 并且測(cè)量極限可達(dá) 10–11mol/L.

2 實(shí)驗(yàn)儀器與樣品準(zhǔn)備

利用Renishaw公司的Invia型顯微共焦拉曼光譜儀測(cè)量拉曼光譜, 該儀器使用633 nm的氦氖激光器, 50 × 長(zhǎng)焦鏡頭物鏡. 入射到 SERS 基底上的激光光斑直徑為 2 μm , 功率為 0.5 mW. 測(cè)量中積分時(shí)間選10 s, 共累積1次. 實(shí)驗(yàn)用金納米立方體水溶液由中科雷鳴(北京)科技有限公司生產(chǎn),立方體的平均邊長(zhǎng)為 90 nm, 濃度為 50 μ g/mL . 采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)表征金納米立方體的形貌, 如圖1(a)所示.圖1(b)為50 μ g/mL 金納米立方體水溶液的吸收光譜, 其吸收峰在 602 nm 附近, 可以看出, 在較寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)均可以激發(fā)金納米立方體周圍的局域表面等離子體. 實(shí)驗(yàn)中我們選取波長(zhǎng)為633 nm的氦氖激光器, 比較接近共振波長(zhǎng), 從而可在金納米立方體周圍激發(fā)局域表面等離子體.

1)配制三個(gè)濃度 (25, 10, 6.25 μ g/mL )的金納米立方體水溶液. 將 50 μ g/mL 金納米立方體水溶液超聲 60 s后, 用滴管取 1 mL, 加去離子水稀釋至 2 mL, 超聲 60 s后得到濃度為 25 μ g/mL 的金納米立方體水溶液, 作為1號(hào)樣品; 用滴管取1 mL的1號(hào)樣品, 加去離子水稀釋至2.5 mL, 得到濃度為10 μ g/mL 的金納米立方體水溶液, 作為 2號(hào)樣品; 超聲 60 s后, 用滴管取 1 mL 的 2 號(hào)樣品, 加去離子水稀釋至 1.6 mL, 得到濃度為 6.25 μg/mL的金納米立方體水溶液, 作為3號(hào)樣品.

圖1 (a)金納米立方體的 SEM 圖; (b)金納米立方體的吸收譜Fig.1. (a) SEM image of gold nano-cube; (b) absorption spectrum of gold nano-cube.

2)配制濃度分別為 10?3, 10?5, 10–7, 10?9和10?10mol/L 的 R6G 的水溶液. 使用電子天平稱取4.8 mg的 R6G固體粉末(激光級(jí), 含量大于99%), 加 10 mL 的去離子水, 超聲 300 s, 使其完全溶解, 得到濃度為 10?3mol/L 的 R6G 的水溶液. 用微量進(jìn)樣器取 50 μL 的 10?3mol/L 的 R6G水溶液, 加 4.95 mL 的去離子水, 超聲 60 s, 得到10?5mol/L的 R6G 水溶液; 重復(fù)上述過(guò)程制得10?7和 10?9mol/L的 R6G 的水溶液. 最后取 50 μL的 10?9mol/L 的 R6G 的水溶液, 加 450 μL 的去離子水, 超聲 60 s, 得到 10?10mol/L 的 R6G 水溶液.

3)取 3 次 30 μL 的 10?3mol/L 的 R6G 分別加入到 270 μL 的上述 1—3 號(hào)樣品中, 超聲 60 s得到R6G濃度為10?4mol/L、金納米立方體濃度分 別 為 22.5, 9 和 5.625 μ g/mL 的 混 合 水 溶 液(I號(hào)、II號(hào)、III號(hào)樣品); 這里是將不同濃度的金納米立方體水溶液作為配制10?4mol/L的R6G的溶劑, R6G 的濃度保持一定. 各取 30 μL 的 10?5,10?7, 10?9和 10?10mol/L 的 R6G 的水溶液分別加入到 270 μL 的 3 號(hào)樣品, 超聲 60 s后, 得到R6G 的濃度分別為10?6, 10?8, 10?10和10?11mol/L、金納米立方體濃度為5.625 μ g/mL 的混合水溶液(IV號(hào)、V號(hào)、VI號(hào)、VII號(hào)樣品).

4)用勻膠機(jī)旋涂的方法將 PMMA(購(gòu)于Suss公司的Labspin6型)旋涂于鍍有50 nm金薄膜的玻璃基片表面(為增加黏附力, 玻璃基片上鍍有5 nm的鈦, 鍍鈦和金采用磁控濺射法), 使用PMMA溶液濃度為0.67%, 高速4000 r/min旋轉(zhuǎn)60 s, 隨即將玻璃片置于熱板中, 并在 180 ℃ 下烘烤100 s, 以使其中的苯甲醚完全揮發(fā). 這樣就得了PMMA薄膜-金膜-玻璃基片構(gòu)成的基底(簡(jiǎn)稱S1基底), 通過(guò)橢圓偏振測(cè)厚儀測(cè)得PMMA薄膜的厚度為14 nm, 實(shí)驗(yàn)時(shí)將上述樣品滴涂到玻璃基片上或S1基底上, 自然晾干待測(cè).

3 結(jié)果與討論

3.1 單一金納米立方體的SERS研究

先分別取 5 μL 已經(jīng)制備好的 I, II和 III號(hào)樣品滴涂到玻璃基片上的三個(gè)不同的位置處, 自然晾干, 作對(duì)比實(shí)驗(yàn). 每個(gè)樣品任意取三個(gè)不同位置采集拉曼光譜, 最后取其平均值, 結(jié)果見(jiàn)圖2. 從圖2可 以 看 出 R6G 的 9 個(gè) 振 動(dòng) 譜: 612, 773, 1125,1182, 1307, 1361, 1502, 1575 和 1648 cm?1, 與R6G粉末的峰位相同, 且與文獻(xiàn)[38]報(bào)道一致. 但是由于熒光背景很強(qiáng)導(dǎo)致R6G分子的拉曼峰不夠明顯.

圖2 10?4 mol/L 的 R6G、不同濃度金納米立方體混合水溶液條件下玻璃基片上的SERS光譜Fig.2. SERS spectra of R6G molecules on the glass substrate in the conditions of the mixed aqueous solution of gold nano-cubes with different concentrations and R6G with the concentration of 10?4 mol/L.

3.2 PMMA間隔的金納米立方體與金膜復(fù)合結(jié)構(gòu)的SERS研究

為了進(jìn)一步增強(qiáng)R6G分子的拉曼信號(hào), 提出了PMMA間隔的金納米立方體與金膜復(fù)合結(jié)構(gòu)作為SERS基底, 通過(guò)有限元方法優(yōu)化PMMA的

厚度, 得到了復(fù)合結(jié)構(gòu)中最大電場(chǎng)增強(qiáng)與PMMA厚度之間的關(guān)系, 如圖3(a)所示. 當(dāng)PMMA的厚度為 15 nm 時(shí), 復(fù)合結(jié)構(gòu)的電場(chǎng)增強(qiáng)最大, 達(dá) 1.76 ×106, 其高電場(chǎng)增強(qiáng)是金納米立方體尖端激發(fā)的局域表面等離子體和PMMA與金薄膜分界面激發(fā)的傳播表面等離子體發(fā)生了強(qiáng)共振耦合而導(dǎo)致的.進(jìn)一步數(shù)值模擬計(jì)算了最優(yōu)參數(shù)條件下復(fù)合結(jié)構(gòu)中的電場(chǎng)分布, 如圖3(b)所示. 可以明顯地觀察到, 最大電場(chǎng)增強(qiáng)位于金納米立方體的下頂點(diǎn)處.

用同樣的方法將I, II和III號(hào)樣品滴涂在14 nm厚的PMMA薄膜-金膜-玻璃基片上(S1基底), 自然晾干后, 制備得到PMMA間隔的金納米立方體與金膜復(fù)合結(jié)構(gòu)的SERS基底. 同上, 每個(gè)樣品上測(cè)量3個(gè)點(diǎn)的SERS光譜, 取平均后的拉曼光譜如圖4所示, 發(fā)現(xiàn)復(fù)合結(jié)構(gòu)的SERS強(qiáng)度遠(yuǎn)高于上述單一的金納米立方結(jié)構(gòu)的SERS強(qiáng)度, 且10?4mol/L的 R6G, 5.625 μ g/mL 金納米立方體的混合水溶液條件下的SERS效應(yīng)最明顯. 這是由于: 在金納米立方體水溶液濃度較高的條件下, 金納米立方體的排列可能比較緊密, 故激發(fā)金納米立方體尖端處的局域表面等離子體的效率較低, 進(jìn)而局域表面等離子體和傳播表面等離子體的耦合也較弱, 導(dǎo)致的電場(chǎng)增強(qiáng)也較低, 故SERS信號(hào)不是很強(qiáng); 當(dāng)金納米立方體水溶液的濃度適中時(shí), 金納米立方體會(huì)分散得較好, 大部分金納米立方體尖端處的局域表面等離子體和PMMA與金膜分界面的傳播表面等離子體發(fā)生共振耦合, 且金納米立方體之間的局域表面等離子體的耦合也會(huì)使得場(chǎng)強(qiáng)進(jìn)一步增大, 故拉曼分子的SERS信號(hào)也會(huì)很強(qiáng). 顯然, 立方體水溶液濃度很低的條件下, 也不利于SERS的檢測(cè). 本文在濃度5.625 μ g/mL 的金納米立方體水溶液條件下, 得到了復(fù)合結(jié)構(gòu)中最強(qiáng)的SERS信號(hào).

圖3 (a)復(fù)合結(jié)構(gòu)中最大電場(chǎng)增強(qiáng)因子與 PMMA 厚度的關(guān)系; (b) 15 nm PMMA 厚度下復(fù)合結(jié)構(gòu)中的電場(chǎng)分布Fig.3. (a) Relationship between maximum electric field enhancement factor and the thickness of PMMA in composite structure; (b) electric field distribution of composite structure with a 15-nm-thick PMMA spacer.

圖4 10?4 mol/L 的 R6G、不同濃度金納米立方體混合水溶液條件下復(fù)合結(jié)構(gòu)中的SERS光譜Fig.4. SERS spectra of R6G molecules on the composite structure in the conditions of the mixed aqueous solution of gold nano-cubes with different concentrations and R6G with the concentration of 10?4 mol/L.

為了更清楚地對(duì)比不同基底上R6G的拉曼信號(hào)的強(qiáng)弱, 分別單獨(dú)取圖 2和圖 4中 10?4mol/L的R6G、濃度為5.625 μ g/mL 的金納米立方體的混合水溶液在玻璃基片和S1基底上平均后的拉曼光譜, 如圖 5 所示. 可以看出, 在 S1基底的 SERS峰均高于玻璃基片上所對(duì)應(yīng)的拉曼峰. 這也再一次說(shuō)明, 在金納米立方體與金薄膜之間增加介質(zhì)層后, 表面等離子體之間發(fā)生了耦合作用, 且這種耦合導(dǎo)致了更強(qiáng)的拉曼信號(hào). 從更定量的角度出發(fā),拉曼峰高為峰的最高點(diǎn)與其最低點(diǎn)處的強(qiáng)度差,10?4mol/L 的 R6G, 5.625 μ g/mL 金納米立方體的混合水溶液條件下在玻璃基片上的峰612, 773,1125, 1182, 1307, 1361, 1502, 1575 和 1648 cm?1處的拉曼峰高分別為 448, 1323, 327, 240, 460,1515, 1196, 417, 374, 1031 (arb. units), 在 S1基底上相應(yīng)的拉曼峰高分別為 5896, 4001, 398,1203, 6677, 18282, 16179, 3172, 10589 (arb. units).可以看出, 在S1基底上相應(yīng)的拉曼峰高比在玻璃基片上的高很多, 平均峰高比為9倍.

最后, 為了研究復(fù)合結(jié)構(gòu)的靈敏度, 將 10?6,10?8, 10?10, 10?11mol/L 的 R6G, 5.625 μ g/mL 的金納米立方體混合水溶液(即上述制備好的IV號(hào)、V號(hào)、VI號(hào)、VII號(hào)樣品)滴涂于S1基底上,測(cè)其SERS信號(hào). 在樣品上隨機(jī)測(cè)了3個(gè)點(diǎn), 取平均值后的拉曼光譜如圖6(a)所示. 為了更清楚地表征低濃度R6G的拉曼光譜, 單獨(dú)取10?11mol/L的 R6G, 5.625 μ g/mL 的金納米立方體的混合水溶

圖5 10?4 mol/L 的 R6G, 5.625 μ g/mL 的金納米立方體混合水溶液條件下玻璃基片和復(fù)合結(jié)構(gòu)的SERS光譜Fig.5. SERS spectra of R6G molecules on the glass substrate and composite structure in the condition of the mixed aqueous solution of gold nano-cubes with the concentration of 5.625 μ g/mL and R6G with the concentration of 10?4 mol/L.

液在S1基底上的拉曼光譜, 如圖6(b)所示, 即使R6G 的濃度降至 10?11M, 仍然能夠得到 R6G 的拉曼峰. 即 R6G 的檢測(cè)極限可達(dá) 10?11mol/L.

圖6 5.625 μ g/mL 的金納米立方體混合水溶液條件下,復(fù)合結(jié)構(gòu)的 SERS 光譜 (a)不同R6G 濃度; (b) 10?11 mol/L的 R6G 濃度 (1 M = 1 mol/L)Fig.6. SERS spectra of R6G molecules on the composite structure in the conditions of the mixed aqueous solution of gold nano-cubes with the concentration of 5.625 μg/mL:(a) R6G with different concentrations of 10–6, 10?8, 10?10,10–11 mol/L; (b) R6G with the concentration of 10?11 mol/L.

4 結(jié) 論

本文設(shè)計(jì)了一種PMMA間隔的金納米立方體與金膜復(fù)合結(jié)構(gòu)的SERS基底, 通過(guò)有限元方法模擬得到PMMA的最優(yōu)化厚度為15 nm. 實(shí)驗(yàn)上制備了14 nm厚PMMA薄膜間隔的90 nm金納米立方體與50 nm金膜復(fù)合結(jié)構(gòu)來(lái)測(cè)量吸附分子的拉曼信號(hào). 結(jié)果表明, 在 R6G 濃度 (10?4mol/L)相同的情況下, 復(fù)合結(jié)構(gòu)由于存在局域表面等離子體和傳播表面等離子體之間的強(qiáng)耦合作用, 使SERS信號(hào)的平均峰高相對(duì)于單一的金納米立方體的SERS信號(hào)的平均峰高增強(qiáng)了9倍. 在此基礎(chǔ)上, 通過(guò)改變金納米立方體水溶液的濃度, 發(fā)現(xiàn)不同濃度下產(chǎn)生的SERS信號(hào)的強(qiáng)度不同, 當(dāng)濃度為 5.625 μ g/mL 時(shí)產(chǎn)生的 SERS 信號(hào)最強(qiáng). R6G 的SERS 檢測(cè)極限可達(dá) 10?11mol/L, 這種 SERS 基底制作方法簡(jiǎn)單, 靈敏度高, 有望在分子檢測(cè)方面得到廣泛的應(yīng)用.