王向賢 白雪琳 龐志遠 楊華 祁云平 溫曉鐳

1) (蘭州理工大學理學院, 蘭州 730050)

2) (西北師范大學物理與電子工程學院, 蘭州 730070)

3) (中國科學技術(shù)大學, 微納研究與制造中心, 合肥 230026)

(2019 年 1 月 10 日收到; 2019 年 1 月 18 日收到修改稿)

金屬納米顆粒與金屬薄膜的復合結(jié)構(gòu)由于其局域表面等離子體和傳播表面等離子體間的強共振耦合作用, 可作為表面增強拉曼散射(SERS)基底, 顯著增強吸附分子的拉曼信號. 本文提出了一種聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)間隔的90 nm金納米立方體與50 nm金膜復合結(jié)構(gòu)的SERS基底, 通過有限元方法數(shù)值模擬, 得到PMMA的最優(yōu)化厚度為15 nm. 實驗制備了PMMA間隔層厚度為14 nm的復合結(jié)構(gòu), 利用羅丹明6G (R6G)為拉曼探針分子, 633 nm的氦氖激光器作為激發(fā)光源, 研究了復合結(jié)構(gòu)和單一金納米立方體的SERS效應,發(fā)現(xiàn)復合結(jié)構(gòu)可以使探針分子產(chǎn)生比單一結(jié)構(gòu)更強的拉曼信號. 在此基礎(chǔ)上, 研究了不同濃度金納米立方體水溶液條件下復合結(jié)構(gòu)中R6G的拉曼光譜. 結(jié)果表明, 當金納米立方體水溶液濃度為5.625 μg/mL的條件下復合結(jié)構(gòu)中R6G的拉曼信號最強, 且可測量R6G的最低濃度達10–11 mol/L.

1 引 言

微納結(jié)構(gòu)在物理、化學、生物、材料等領(lǐng)域有著廣泛的研究和應用, 諸如: 傳感[1?5]、光催化[6?9]、吸收增強[10,11]、Fano 共振[12?14]、磁場增強[15?17]、光刻[18?20]、太赫茲振蕩[21,22]、超表面[23]等. 由于包含金屬的微納結(jié)構(gòu), 其與光相互作用而產(chǎn)生的表面等離子體共振效應, 廣泛應用于高靈敏度、高分辨率的表面增強拉曼散射(surface-enhanced Raman cattering, SERS)領(lǐng)域[24,25]. SERS 信號的增強很大程度上又取決于SERS基底的形狀、尺寸以及基底與探測分子之間的吸附特性. 目前, SERS基底主要包括由不同形狀及尺寸的金屬納米顆粒形成的單一結(jié)構(gòu)的SERS基底, 如三角形、圓餅狀、圓環(huán)狀、納米線、納米棒、納米孔以及銀納米團簇[26?29],和組裝在不同的固體基底上的金屬納米顆粒形成的復合結(jié)構(gòu)的SERS基底. 在這些不同的SERS基底上的金屬納米結(jié)構(gòu)的間隙位置和尖銳突起的外表面表現(xiàn)出強烈的電場增強, 形成“hot gap”模式.單一結(jié)構(gòu)的SERS基底的“gap”模式是由于金屬納米顆粒激發(fā)的局域表面等離子體的場增強效應, 使得探測分子的SERS信號增強. 2018年, Su等[30]將銀顆粒以花狀島和小納米顆粒的形式沉積在氧化鈦上形成了一種新的SERS基底, 實現(xiàn)了對4-氨基苯硫酚最低濃度可達10?10mol/L的檢測.Li等[31]提出了一種采用磁控濺射法在螳螂翅膀表面沉積銅的柔性襯底, 可檢測羅丹明6G (R6G)、4-氨基苯硫酚和結(jié)晶紫的最低濃度為10–6mol/L.而對于復合結(jié)構(gòu)的SERS基底, 由于金屬納米顆粒激發(fā)的局域表面等離子體, 使得金屬和電介質(zhì)分界面的傳播表面等離子體更容易被激發(fā)[32], 這樣使納米顆粒和薄膜之間形成很強的“gap”模式, 這種局域表面等離子體和傳播表面等離子體的強耦合作用使探測分子的SERS信號可得到更進一步的增強[32,33]. 2016 年, Zhou 等[34]利用金納米顆粒修飾在鍍金的硅納米線陣列的表面形成的復合結(jié)構(gòu)作為SERS基底, 發(fā)現(xiàn)在這種復合的SERS基底上形成的“hot gap”中捕獲4,4-聯(lián)吡啶分子可以產(chǎn)生比單一的鍍金硅納米線結(jié)構(gòu)強一倍的SERS信號. 上述復合結(jié)構(gòu)的SERS基底的制備方法相對比較困難. 利用金屬納米顆粒和金屬薄膜的復合結(jié)構(gòu)作為SERS基底時, 金屬薄膜可采用磁控濺射法很容易地蒸鍍在玻璃襯底上, 金屬納米顆粒可采用簡單的化學方法合成, 因此, 這種SERS基底的制造過程簡單、成本低廉, 可以實現(xiàn)低濃度的檢測, 有望在SERS領(lǐng)域得到廣泛的應用.

本文提出了一種聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate, PMMA)間隔的金納米立方體與金膜復合結(jié)構(gòu)的SERS基底. 由于金納米立方體尖端激發(fā)的局域表面等離子體和PMMA與金膜分界面激發(fā)的傳播表面等離子體發(fā)生了共振耦合,這種耦合效應強烈地改變了電場的分布, 從而產(chǎn)生了更強的拉曼信號. 通過采用有限元方法[35?37]優(yōu)化PMMA的厚度, 得到PMMA厚度為15 nm時,該復合結(jié)構(gòu)的電場增強達到最大. 在最優(yōu)的參數(shù)條件下改變金納米立方體水溶液的濃度, 發(fā)現(xiàn)當稀釋到 5.625 μ g/mL 的 濃 度 時, 復 合 結(jié) 構(gòu) 中 的 R6G的 SERS 信號最強, 并且測量極限可達 10–11mol/L.

2 實驗儀器與樣品準備

利用Renishaw公司的Invia型顯微共焦拉曼光譜儀測量拉曼光譜, 該儀器使用633 nm的氦氖激光器, 50 × 長焦鏡頭物鏡. 入射到 SERS 基底上的激光光斑直徑為 2 μm , 功率為 0.5 mW. 測量中積分時間選10 s, 共累積1次. 實驗用金納米立方體水溶液由中科雷鳴(北京)科技有限公司生產(chǎn),立方體的平均邊長為 90 nm, 濃度為 50 μ g/mL . 采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)表征金納米立方體的形貌, 如圖1(a)所示.圖1(b)為50 μ g/mL 金納米立方體水溶液的吸收光譜, 其吸收峰在 602 nm 附近, 可以看出, 在較寬的波長范圍內(nèi)均可以激發(fā)金納米立方體周圍的局域表面等離子體. 實驗中我們選取波長為633 nm的氦氖激光器, 比較接近共振波長, 從而可在金納米立方體周圍激發(fā)局域表面等離子體.

1)配制三個濃度 (25, 10, 6.25 μ g/mL )的金納米立方體水溶液. 將 50 μ g/mL 金納米立方體水溶液超聲 60 s后, 用滴管取 1 mL, 加去離子水稀釋至 2 mL, 超聲 60 s后得到濃度為 25 μ g/mL 的金納米立方體水溶液, 作為1號樣品; 用滴管取1 mL的1號樣品, 加去離子水稀釋至2.5 mL, 得到濃度為10 μ g/mL 的金納米立方體水溶液, 作為 2號樣品; 超聲 60 s后, 用滴管取 1 mL 的 2 號樣品, 加去離子水稀釋至 1.6 mL, 得到濃度為 6.25 μg/mL的金納米立方體水溶液, 作為3號樣品.

圖1 (a)金納米立方體的 SEM 圖; (b)金納米立方體的吸收譜Fig.1. (a) SEM image of gold nano-cube; (b) absorption spectrum of gold nano-cube.

2)配制濃度分別為 10?3, 10?5, 10–7, 10?9和10?10mol/L 的 R6G 的水溶液. 使用電子天平稱取4.8 mg的 R6G固體粉末(激光級, 含量大于99%), 加 10 mL 的去離子水, 超聲 300 s, 使其完全溶解, 得到濃度為 10?3mol/L 的 R6G 的水溶液. 用微量進樣器取 50 μL 的 10?3mol/L 的 R6G水溶液, 加 4.95 mL 的去離子水, 超聲 60 s, 得到10?5mol/L的 R6G 水溶液; 重復上述過程制得10?7和 10?9mol/L的 R6G 的水溶液. 最后取 50 μL的 10?9mol/L 的 R6G 的水溶液, 加 450 μL 的去離子水, 超聲 60 s, 得到 10?10mol/L 的 R6G 水溶液.

3)取 3 次 30 μL 的 10?3mol/L 的 R6G 分別加入到 270 μL 的上述 1—3 號樣品中, 超聲 60 s得到R6G濃度為10?4mol/L、金納米立方體濃度分 別 為 22.5, 9 和 5.625 μ g/mL 的 混 合 水 溶 液(I號、II號、III號樣品); 這里是將不同濃度的金納米立方體水溶液作為配制10?4mol/L的R6G的溶劑, R6G 的濃度保持一定. 各取 30 μL 的 10?5,10?7, 10?9和 10?10mol/L 的 R6G 的水溶液分別加入到 270 μL 的 3 號樣品, 超聲 60 s后, 得到R6G 的濃度分別為10?6, 10?8, 10?10和10?11mol/L、金納米立方體濃度為5.625 μ g/mL 的混合水溶液(IV號、V號、VI號、VII號樣品).

4)用勻膠機旋涂的方法將 PMMA(購于Suss公司的Labspin6型)旋涂于鍍有50 nm金薄膜的玻璃基片表面(為增加黏附力, 玻璃基片上鍍有5 nm的鈦, 鍍鈦和金采用磁控濺射法), 使用PMMA溶液濃度為0.67%, 高速4000 r/min旋轉(zhuǎn)60 s, 隨即將玻璃片置于熱板中, 并在 180 ℃ 下烘烤100 s, 以使其中的苯甲醚完全揮發(fā). 這樣就得了PMMA薄膜-金膜-玻璃基片構(gòu)成的基底(簡稱S1基底), 通過橢圓偏振測厚儀測得PMMA薄膜的厚度為14 nm, 實驗時將上述樣品滴涂到玻璃基片上或S1基底上, 自然晾干待測.

3 結(jié)果與討論

3.1 單一金納米立方體的SERS研究

先分別取 5 μL 已經(jīng)制備好的 I, II和 III號樣品滴涂到玻璃基片上的三個不同的位置處, 自然晾干, 作對比實驗. 每個樣品任意取三個不同位置采集拉曼光譜, 最后取其平均值, 結(jié)果見圖2. 從圖2可 以 看 出 R6G 的 9 個 振 動 譜: 612, 773, 1125,1182, 1307, 1361, 1502, 1575 和 1648 cm?1, 與R6G粉末的峰位相同, 且與文獻[38]報道一致. 但是由于熒光背景很強導致R6G分子的拉曼峰不夠明顯.

圖2 10?4 mol/L 的 R6G、不同濃度金納米立方體混合水溶液條件下玻璃基片上的SERS光譜Fig.2. SERS spectra of R6G molecules on the glass substrate in the conditions of the mixed aqueous solution of gold nano-cubes with different concentrations and R6G with the concentration of 10?4 mol/L.

3.2 PMMA間隔的金納米立方體與金膜復合結(jié)構(gòu)的SERS研究

為了進一步增強R6G分子的拉曼信號, 提出了PMMA間隔的金納米立方體與金膜復合結(jié)構(gòu)作為SERS基底, 通過有限元方法優(yōu)化PMMA的

厚度, 得到了復合結(jié)構(gòu)中最大電場增強與PMMA厚度之間的關(guān)系, 如圖3(a)所示. 當PMMA的厚度為 15 nm 時, 復合結(jié)構(gòu)的電場增強最大, 達 1.76 ×106, 其高電場增強是金納米立方體尖端激發(fā)的局域表面等離子體和PMMA與金薄膜分界面激發(fā)的傳播表面等離子體發(fā)生了強共振耦合而導致的.進一步數(shù)值模擬計算了最優(yōu)參數(shù)條件下復合結(jié)構(gòu)中的電場分布, 如圖3(b)所示. 可以明顯地觀察到, 最大電場增強位于金納米立方體的下頂點處.

用同樣的方法將I, II和III號樣品滴涂在14 nm厚的PMMA薄膜-金膜-玻璃基片上(S1基底), 自然晾干后, 制備得到PMMA間隔的金納米立方體與金膜復合結(jié)構(gòu)的SERS基底. 同上, 每個樣品上測量3個點的SERS光譜, 取平均后的拉曼光譜如圖4所示, 發(fā)現(xiàn)復合結(jié)構(gòu)的SERS強度遠高于上述單一的金納米立方結(jié)構(gòu)的SERS強度, 且10?4mol/L的 R6G, 5.625 μ g/mL 金納米立方體的混合水溶液條件下的SERS效應最明顯. 這是由于: 在金納米立方體水溶液濃度較高的條件下, 金納米立方體的排列可能比較緊密, 故激發(fā)金納米立方體尖端處的局域表面等離子體的效率較低, 進而局域表面等離子體和傳播表面等離子體的耦合也較弱, 導致的電場增強也較低, 故SERS信號不是很強; 當金納米立方體水溶液的濃度適中時, 金納米立方體會分散得較好, 大部分金納米立方體尖端處的局域表面等離子體和PMMA與金膜分界面的傳播表面等離子體發(fā)生共振耦合, 且金納米立方體之間的局域表面等離子體的耦合也會使得場強進一步增大, 故拉曼分子的SERS信號也會很強. 顯然, 立方體水溶液濃度很低的條件下, 也不利于SERS的檢測. 本文在濃度5.625 μ g/mL 的金納米立方體水溶液條件下, 得到了復合結(jié)構(gòu)中最強的SERS信號.

圖3 (a)復合結(jié)構(gòu)中最大電場增強因子與 PMMA 厚度的關(guān)系; (b) 15 nm PMMA 厚度下復合結(jié)構(gòu)中的電場分布Fig.3. (a) Relationship between maximum electric field enhancement factor and the thickness of PMMA in composite structure; (b) electric field distribution of composite structure with a 15-nm-thick PMMA spacer.

圖4 10?4 mol/L 的 R6G、不同濃度金納米立方體混合水溶液條件下復合結(jié)構(gòu)中的SERS光譜Fig.4. SERS spectra of R6G molecules on the composite structure in the conditions of the mixed aqueous solution of gold nano-cubes with different concentrations and R6G with the concentration of 10?4 mol/L.

為了更清楚地對比不同基底上R6G的拉曼信號的強弱, 分別單獨取圖 2和圖 4中 10?4mol/L的R6G、濃度為5.625 μ g/mL 的金納米立方體的混合水溶液在玻璃基片和S1基底上平均后的拉曼光譜, 如圖 5 所示. 可以看出, 在 S1基底的 SERS峰均高于玻璃基片上所對應的拉曼峰. 這也再一次說明, 在金納米立方體與金薄膜之間增加介質(zhì)層后, 表面等離子體之間發(fā)生了耦合作用, 且這種耦合導致了更強的拉曼信號. 從更定量的角度出發(fā),拉曼峰高為峰的最高點與其最低點處的強度差,10?4mol/L 的 R6G, 5.625 μ g/mL 金納米立方體的混合水溶液條件下在玻璃基片上的峰612, 773,1125, 1182, 1307, 1361, 1502, 1575 和 1648 cm?1處的拉曼峰高分別為 448, 1323, 327, 240, 460,1515, 1196, 417, 374, 1031 (arb. units), 在 S1基底上相應的拉曼峰高分別為 5896, 4001, 398,1203, 6677, 18282, 16179, 3172, 10589 (arb. units).可以看出, 在S1基底上相應的拉曼峰高比在玻璃基片上的高很多, 平均峰高比為9倍.

最后, 為了研究復合結(jié)構(gòu)的靈敏度, 將 10?6,10?8, 10?10, 10?11mol/L 的 R6G, 5.625 μ g/mL 的金納米立方體混合水溶液(即上述制備好的IV號、V號、VI號、VII號樣品)滴涂于S1基底上,測其SERS信號. 在樣品上隨機測了3個點, 取平均值后的拉曼光譜如圖6(a)所示. 為了更清楚地表征低濃度R6G的拉曼光譜, 單獨取10?11mol/L的 R6G, 5.625 μ g/mL 的金納米立方體的混合水溶

圖5 10?4 mol/L 的 R6G, 5.625 μ g/mL 的金納米立方體混合水溶液條件下玻璃基片和復合結(jié)構(gòu)的SERS光譜Fig.5. SERS spectra of R6G molecules on the glass substrate and composite structure in the condition of the mixed aqueous solution of gold nano-cubes with the concentration of 5.625 μ g/mL and R6G with the concentration of 10?4 mol/L.

液在S1基底上的拉曼光譜, 如圖6(b)所示, 即使R6G 的濃度降至 10?11M, 仍然能夠得到 R6G 的拉曼峰. 即 R6G 的檢測極限可達 10?11mol/L.

圖6 5.625 μ g/mL 的金納米立方體混合水溶液條件下,復合結(jié)構(gòu)的 SERS 光譜 (a)不同R6G 濃度; (b) 10?11 mol/L的 R6G 濃度 (1 M = 1 mol/L)Fig.6. SERS spectra of R6G molecules on the composite structure in the conditions of the mixed aqueous solution of gold nano-cubes with the concentration of 5.625 μg/mL:(a) R6G with different concentrations of 10–6, 10?8, 10?10,10–11 mol/L; (b) R6G with the concentration of 10?11 mol/L.

4 結(jié) 論

本文設(shè)計了一種PMMA間隔的金納米立方體與金膜復合結(jié)構(gòu)的SERS基底, 通過有限元方法模擬得到PMMA的最優(yōu)化厚度為15 nm. 實驗上制備了14 nm厚PMMA薄膜間隔的90 nm金納米立方體與50 nm金膜復合結(jié)構(gòu)來測量吸附分子的拉曼信號. 結(jié)果表明, 在 R6G 濃度 (10?4mol/L)相同的情況下, 復合結(jié)構(gòu)由于存在局域表面等離子體和傳播表面等離子體之間的強耦合作用, 使SERS信號的平均峰高相對于單一的金納米立方體的SERS信號的平均峰高增強了9倍. 在此基礎(chǔ)上, 通過改變金納米立方體水溶液的濃度, 發(fā)現(xiàn)不同濃度下產(chǎn)生的SERS信號的強度不同, 當濃度為 5.625 μ g/mL 時產(chǎn)生的 SERS 信號最強. R6G 的SERS 檢測極限可達 10?11mol/L, 這種 SERS 基底制作方法簡單, 靈敏度高, 有望在分子檢測方面得到廣泛的應用.