王浩玉 農(nóng)智升? 王繼杰 朱景川

1) (沈陽(yáng)航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 沈陽(yáng) 110136)

2) (哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 哈爾濱 150001)

(2018 年10 月23日收到; 2018 年12 月4日收到修改稿)

為了探索AlxCrFeNiTi系高熵合金組成成分和彈性性質(zhì)的關(guān)系, 結(jié)合固溶體特征參數(shù)和第一性原理計(jì)算, 研究Al元素含量對(duì)AlxCrFeNiTi (x = 0, 0.5, 1, 2, 3, 4)合金結(jié)構(gòu)和彈性性質(zhì)的影響, 并分析合金固溶體特征參數(shù)與彈性性質(zhì)之間的關(guān)系. 結(jié)果表明: AlxCrFeNiTi系合金的價(jià)電子濃度隨著Al含量的增加逐漸減小,合金在體心立方結(jié)構(gòu)下的形成焓均低于面心立方結(jié)構(gòu), 說(shuō)明研究的AlxCrFeNiTi系合金會(huì)形成單一的體心立方結(jié)構(gòu)固溶體; 合金的晶格常數(shù)和形成能力強(qiáng)弱隨著Al含量的增加而增大, 但合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性略有下降;當(dāng)合金元素按照等原子比進(jìn)行成分配比時(shí), 合金的原子尺寸差異最大; AlxCrFeNiTi系合金中不同原子之間除了金屬鍵結(jié)合外, 還表現(xiàn)出一定的共價(jià)和離子鍵結(jié)合特征; 對(duì)于AlxCrFeNiTi系合金而言, 隨著熱力學(xué)熵焓比的增大, 合金體彈模量和韌性隨之增大; 隨著合金混合焓的增加, 合金在壓縮方向的各向異性程度明顯降低. 熱力學(xué)熵焓比和混合焓可作為AlxCrFeNiTi系高熵合金成分設(shè)計(jì)的重要參數(shù).

1 引 言

一般地, 將五種及五種以上金屬元素以等摩爾比或近摩爾比混合得到的合金稱(chēng)為高熵合金[1?3].高熵合金通常為體心立方(body centered cubic,BCC)或面心立方(face centered cubic, FCC)結(jié)構(gòu)的固溶體, 一般認(rèn)為高熵效應(yīng)是形成這種獨(dú)特固溶體結(jié)構(gòu)的主要原因[2]. 基于這樣的固溶體結(jié)構(gòu),高熵合金具有傳統(tǒng)合金不能比擬的高硬度、高強(qiáng)度、耐腐蝕性、耐磨性和電磁性等綜合性質(zhì)[4,5]. 目前對(duì)于高熵合金的研究多數(shù)集中在含AlCrFeNi元素的體系, 并通過(guò)添加不同的合金元素對(duì)合金的性能進(jìn)行調(diào)控, 以獲得具有不同特性的高熵合金體系, 如高耐磨的AlCo1.5CrFeNi1.5Ti合金[6]、高強(qiáng)的 AlCoCrFeNiV合金[7]以及抗高溫氧化的AlCrFeMn0.5NiTi合金[8]體系等. 研究表明, 高熵合金的結(jié)構(gòu)和性能與合金成分有著密切的聯(lián)系. 劉瑞文[9]研究了Al元素對(duì)AlxCoCrFeNiTi0.5高熵合金結(jié)構(gòu)和性能的影響, 發(fā)現(xiàn)隨著Al元素的增加,合金的相結(jié)構(gòu)由FCC固溶體逐漸向BCC固溶體轉(zhuǎn)變, 并且合金的硬度逐漸增加.

對(duì)高熵合金成分的表征一般通過(guò)合金的固溶體特征參數(shù)進(jìn)行描述, 并結(jié)合統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè). 原子尺寸差δ和熱力學(xué)熵焓比?通常被用于預(yù)測(cè)多組元合金分別形成無(wú)序固溶體、有序固溶體、金屬間化合物和塊狀非晶時(shí)所處的參數(shù)區(qū)域[10]. 研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)合金的固溶體特征參數(shù)在δ≤ 6.6%和?≥ 1.1時(shí)最易形成穩(wěn)定的固溶體. 同時(shí), 多主元合金的價(jià)電子濃度(valance electron concentration,VEC)在預(yù)測(cè)高熵合金形成單一BCC、單一FCC或BCC+FCC的混合結(jié)構(gòu)上起到很好的效果. 高熵合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和彈性性質(zhì)通常采用基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)的第一性原理計(jì)算進(jìn)行研究. 對(duì)單相TiZrNbMoVx(x= 0—1.5)高熵合金的彈性性質(zhì)的第一性原理計(jì)算表明[11], 當(dāng)合金的VEC在4.72左右時(shí), 該合金具有最優(yōu)彈性各向異性性質(zhì). 盡管在理論上已經(jīng)有這些對(duì)高熵合金結(jié)構(gòu)和彈性性質(zhì)的研究, 但成分和性能之間的直接關(guān)系對(duì)于高熵合金體系設(shè)計(jì)而言仍是需關(guān)注的重點(diǎn).

為了探索高熵合金的組成成分和彈性性質(zhì)之間的關(guān)系, 本文選擇AlxCrFeNiTi (x= 0, 0.5, 1,2, 3, 4)系列單相的合金體系進(jìn)行研究. 該新型無(wú)Co的合金體系既包含了高熵合金最常采用的合金元素, 又滿(mǎn)足了降低高熵合金成本的設(shè)計(jì)原則. 合金的組成成分采用固溶體特征參數(shù)進(jìn)行表征, 理論的彈性性質(zhì)通過(guò)第一性原理計(jì)算獲得. 本文首先研究Al含量變化對(duì)合金結(jié)構(gòu)和彈性性質(zhì)的影響, 最后深入探討固溶體特征參數(shù)與彈性性質(zhì)之間的關(guān)系, 為更好地進(jìn)行高熵合金體系設(shè)計(jì)提供理論參考.

2 計(jì)算方法

2.1 固溶體特征參數(shù)計(jì)算

為了表征不同Al元素含量下AlxCrFeNiTi (x=0, 0.5, 1, 2, 3, 4)合金的組成成分, 引入原子尺寸差異δ、混合焓 ?Hmix、VEC 和熱力學(xué)熵焓比?這四個(gè)固溶體特征參數(shù). 其中, 原子尺寸差異δ與置換固溶體的形成有關(guān), 計(jì)算式為[12]

式中,ci是第i個(gè)元素的原子百分比,ri是該原子的半徑. 通常來(lái)說(shuō), 穩(wěn)定的置換固溶體的原子尺寸差異δ在1—6之間. 混合焓 ?Hmix是另一個(gè)影響固溶體形成的重要參數(shù), 當(dāng)混合焓的值在-0.17 ≤?Hmix≤ 0.1 eV區(qū)間時(shí)[10], 高熵合金將形成穩(wěn)定的固溶體結(jié)構(gòu). 混合焓的計(jì)算式為[13]

其中(VEC)i表示第i個(gè)元素的VEC. 熱力學(xué)熵焓比?是一個(gè)結(jié)合熱力學(xué)熵和焓的復(fù)合固溶體特征參數(shù), 其表達(dá)式為[10]

式中, ?Sconf為固溶體形成時(shí)的混合熵,Tm為合金的熔點(diǎn), ?Hmix是由(2)式所計(jì)算的合金的混合焓.本文對(duì)AlxCrFeNiTi系合金固溶體參數(shù)的計(jì)算所用到的相關(guān)元素的物理參數(shù)如表1所列.

表1 AlxCrFeNiTi系合金中元素的物理參數(shù)[15]Table 1. Physical parameters of alloying elements in AlxCrFe NiTi alloys[15].

2.2 第一性原理計(jì)算

為了研究AlxCrFeNiTi (x= 0, 0.5, 1, 2, 3, 4)高熵合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和彈性性質(zhì), 本文采用基于DFT的第一性原理對(duì)AlxCrFeNiTi系高熵合金進(jìn)行研究. AlxCrFeNiTi系合金的晶體結(jié)構(gòu)在基于BCC和FCC結(jié)構(gòu)的超晶胞上建立, 其中所有原子進(jìn)行隨機(jī)占位, 并且滿(mǎn)足最鄰近原子不能為同類(lèi)型原子的原則[8]. 合金元素的電子和離子之間的相互作用采用超軟贋勢(shì)進(jìn)行描述, 電子交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似中的Perdew?Burke?Ernzerhof形式[16]. 對(duì)建立的BCC結(jié)構(gòu)的AlxCrFeNiTi (x=0, 0.5, 1, 2, 3, 4)合金, DFT計(jì)算中所使用的k點(diǎn)分別設(shè)置為 9 × 9 × 4, 8 × 8 × 1, 9 × 9 × 2, 9 ×9 × 3, 9 × 9 × 1 和 8 × 8 × 2; 對(duì)建立的 FCC 結(jié)構(gòu)的AlxCrFeNiTi合金,k點(diǎn)分別設(shè)置為7 × 6 × 7,6 × 8 × 1, 7 × 7 × 1, 6 × 6 × 3, 7 × 6 × 1 和6 × 8 × 3. 為了兼顧精度和計(jì)算速度, 將平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為400 eV. 第一性原理自洽計(jì)算的收斂條件為: 每個(gè)原子上的力低于0.01 eV/?, 公差偏移小于 5.0 × 10?4?, 最大壓力小于 0.02 GPa 和總能量小于5.0 × 10?6eV/atom.

材料的多晶體彈性性質(zhì), 包括體彈模量B、剪切模量G、楊氏模量E和泊松比ν, 可以根據(jù)Voigt?Reuss?Hill (V?R?H)近似結(jié)合第一性原理計(jì)算獲得的彈性常數(shù)進(jìn)行預(yù)測(cè), 計(jì)算公式分別為[17]

其中多晶體體彈模量B和剪切模量G分別是根據(jù)Voigt和Reuss模型獲得的模量的算數(shù)平均值.體彈模量B和剪切模量G的計(jì)算公式分別為[17]

其中Cij代表材料的單晶彈性常數(shù);Sij為彈性柔度, 是彈性矩陣Cij的逆矩陣.

材料的彈性各向異性是一個(gè)重要的彈性性質(zhì).基于Voigt和Reuss模型獲得的彈性模量, 在壓縮方向上的各向異性AB和剪切方向上各向異性的AG通常被應(yīng)用于研究材料的彈性各向異性, 計(jì)算式分別為[18]

AB和AG的值能夠描述合金的彈性各向異性性質(zhì),值越大表明合金在該方向上的各向異性程度越大.當(dāng)AB和AG的值為0%時(shí), 結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為各向同性特征; 而當(dāng)AB和AG的值達(dá)到100%時(shí)就意味著合金的各向異性特征最大.

3 結(jié)果與討論

3.1 Al含量對(duì)AlxCrFeNiTi合金結(jié)構(gòu)的影響

根據(jù)經(jīng)典的多組元合金的VEC理論[15], 不同的晶體結(jié)構(gòu)有不同的VEC特征, 當(dāng)VEC< 6.87時(shí)形成單一的BCC結(jié)構(gòu)固溶體; 當(dāng)VEC≥ 8.00時(shí)形成單一的FCC結(jié)構(gòu)固溶體; 在6.87 ≤VEC< 8.00時(shí)形成BCC和FCC結(jié)構(gòu)的混合固溶體.不同Al元素含量下AlxCrFeNiTi (x= 0, 0.5, 1,2, 3, 4)高熵合金的VEC如圖1所示. 除了x= 0時(shí)的CrFeNiTi四元合金的VEC略高于6.78外,其余AlxCrFeNiTi (x= 0.5, 1, 2, 3, 4)五種合金的VEC均小于6.87, 說(shuō)明當(dāng)Al含量的原子百分比為11.11 at.%, 20 at.%, 33.33 at.%, 42.86 at.%和50 at.%時(shí), AlxCrFeNiTi系合金有可能形成單一BCC結(jié)構(gòu)的固溶體. 此外, 從能量角度描述合金形成不同結(jié)構(gòu)的能力強(qiáng)弱可以通過(guò)形成焓Hf進(jìn)行表征,AnBm合金形成焓的計(jì)算式為[19]

式中Etot是單相AlxCrFeNiTi系合金經(jīng)晶格優(yōu)化后得到的平衡結(jié)構(gòu)的總能量,n和m分別是不同合金元素在結(jié)構(gòu)中對(duì)應(yīng)的原子數(shù)目,是X元素在其初始平衡結(jié)構(gòu)下的能量.

圖1 Al含量對(duì)AlxCrFeNiTi系合金的VEC、形成焓和結(jié)構(gòu)的影響, 其中當(dāng)x = 0, 0.5, 1, 2, 3, 4時(shí), 分別對(duì)應(yīng)Al含量的原子百分比為0, 11.11 at.%, 20 at.%, 33.33 at.%,42.86 at.%, 50 at.%Fig.1. Effect of Al contents on valence electron concentr?ation, formation enthalpy and structure of AlxCrFeNiTi alloys. When x = 0, 0.5, 1, 2, 3, 4, the atomic percentages corresponding to Al content are 0, 11.11 at.%, 20 at.%,33.33 at.%, 42.86 at.%, 50 at.% respectively.

形成焓的數(shù)值代表化合物形成前后的能量差異, 擁有更低負(fù)值的形成焓的合金晶體結(jié)構(gòu)更容易形成. 采用 Broyden?Fletcher?Goldfarb?Shanno 方法[20]對(duì)建立的BCC和FCC結(jié)構(gòu)的AlxCrFeNiTi(x= 0, 0.5, 1, 2, 3, 4)合金進(jìn)行晶格結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 獲得BCC和FCC結(jié)構(gòu)下AlxCrFeNiTi系合金的平衡結(jié)構(gòu), 并根據(jù)(8)式計(jì)算得到不同Al含量下AlxCrFeNiTi系合金形成不同結(jié)構(gòu)的形成焓, 結(jié)果如圖1所示. 可以看出, 在相同的Al含量下, BCC結(jié)構(gòu)AlxCrFeNiTi合金的形成焓均低于FCC結(jié)構(gòu)下的合金, 這說(shuō)明從能量角度上分析, 相對(duì)于FCC結(jié)構(gòu), 合金形成BCC結(jié)構(gòu)固溶體所需能量更少, 由此可以推斷, BCC結(jié)構(gòu)為AlxCrFeNiTi系合金優(yōu)先形成的結(jié)構(gòu). 另外, 隨著Al含量的增加,AlxCrFeNiTi系合金的形成焓明顯下降, 說(shuō)明合金的形成能力隨著Al含量的增加而增強(qiáng). 與此同時(shí),由圖1可以發(fā)現(xiàn), AlxCrFeNiTi系合金的VEC隨著Al含量的增大也逐漸下降. 固溶體的VEC值越低, 說(shuō)明合金越易于形成低原子堆垛特征的結(jié)構(gòu), 即BCC結(jié)構(gòu), 這是因?yàn)檫@種原子堆垛方式的能量更穩(wěn)定[14]. 這與形成焓的計(jì)算結(jié)果相符合.

VEC理論和形成焓計(jì)算結(jié)果對(duì)AlxCrFeNiTi(x= 0.5, 1, 2, 3, 4)這五種合金形成結(jié)構(gòu)傾向性的結(jié)論完全符合, 但對(duì)于四元CrFeNiTi合金, 由于其區(qū)別于傳統(tǒng)意義上的五元及以上的高熵合金, 雖然其VEC略高于判據(jù)中的6.87, 但根據(jù)有關(guān)四元等摩爾比合金的文獻(xiàn)報(bào)道[21]以及形成焓計(jì)算可知,四元CrFeNiTi合金同樣形成單一的BCC結(jié)構(gòu)固溶體. 因此, 結(jié)合VEC理論和形成焓計(jì)算結(jié)果, 可以預(yù)測(cè)AlxCrFeNiTi (x= 0, 0.5, 1, 2, 3, 4)合金的晶體結(jié)構(gòu)均為單相的BCC結(jié)構(gòu). 本文其余有關(guān)第一性原理的計(jì)算, 包括晶格常數(shù)、電子結(jié)構(gòu)和彈性性質(zhì)等, 對(duì)AlxCrFeNiTi系合金的研究均基于BCC結(jié)構(gòu).

圖2為Al含量對(duì)AlxCrFeNiTi系合金平衡結(jié)構(gòu)下晶格常數(shù)和原子尺寸差異的影響. 由于所研究的AlxCrFeNiTi系合金的晶體結(jié)構(gòu)是基于BCC結(jié)構(gòu)上建立的超晶胞, 在計(jì)算充分弛豫后, 組成超晶胞的各個(gè)獨(dú)立的單胞具有相似的晶格常數(shù)a,b和c. 為了便于與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比, 采用晶格常數(shù)的算術(shù)平均數(shù)aavg對(duì)AlxCrFeNiTi系合金的晶格參數(shù)進(jìn)行描述, 計(jì)算公式為[8]

圖2 Al含量對(duì)AlxCrFeNiTi系合金的晶格常數(shù)和原子尺寸差異的影響Fig.2. Effect of Al contents on lattice constant and atomic size difference of AlxCrFeNiTi alloys.

式中ai,bi,ci, 分別表示結(jié)構(gòu)優(yōu)化后超晶胞中第i個(gè)單胞的晶格常數(shù);n是超晶胞中單胞的數(shù)目. 根據(jù)含AlCrFeNi元素高熵合金的相關(guān)文獻(xiàn)[1?5], 形成穩(wěn)定BCC結(jié)構(gòu)時(shí)合金的晶格常數(shù)約為2.92 ?.由圖2的晶格常數(shù)曲線(xiàn)可知, 當(dāng)Al元素的原子百分比為0, 11.11%和20%時(shí), AlxCrFeNiTi (x= 0,0.5, 1)合金的晶格常數(shù)在2.92 ?附近, 形成的BCC結(jié)構(gòu)固溶體更為穩(wěn)定; 當(dāng)Al元素的原子百分比為33.33%, 42.86%和50%時(shí), AlxCrFeNiTi (x=2, 3, 4)合金的晶格常數(shù)在2.98—3.00 ?之間. 這是由于Al元素的原子半徑較大, Al元素在合金體系中的比重增大使得AlxCrFeNiTi系合金的晶格參數(shù)明顯增大.

從圖2中原子尺寸差異δ的曲線(xiàn)可以看出, 雖然合金的晶格常數(shù)隨著Al含量增大逐漸增加, 但表征晶格畸變程度的原子尺寸差異并非持續(xù)增大.當(dāng)Al元素原子百分比含量低于20 at.%時(shí), 隨著大原子半徑的Al元素的增加, 合金的原子尺寸差異逐漸增大; 當(dāng)Al元素的含量超過(guò)20 at.%時(shí), 此時(shí)隨著Al含量的增加, 合金的原子尺寸差異卻逐漸減小; 當(dāng)AlxCrFeNiTi系合金中各元素的配比為等摩爾比時(shí), 即合金為AlCrFeNiTi時(shí), 合金的原子尺寸差異到達(dá)最大. 這是由于初始較大原子半徑的Al原子的加入提高了CrFeNiTi四元合金的晶格畸變程度, 但隨著Al元素含量在合金中的比重增加, 使得合金趨向于形成以Al為基體的固溶體,因此轉(zhuǎn)而使合金的原子尺寸差異即晶格畸變降低.

圖3 CrFeNiTi, Al2CrFeNiTi和Al4CrFeNiTi合金的總態(tài)密度Fig.3. Density of states (DOS) of CrFeNiTi, Al2CrFeNiTi and Al4CrFeNiTi alloys.

為了研究AlxCrFeNiTi系合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性來(lái)源, 計(jì)算了CrFeNiTi合金、Al2CrFeNiTi合金和Al4CrFeNiTi合金在平衡結(jié)構(gòu)下的總態(tài)密度,結(jié)果如圖3所示. 費(fèi)米能級(jí)處(0 eV)較高的態(tài)密度值說(shuō)明了這三種合金均表現(xiàn)出明顯的金屬特征.隨著合金體系中Al元素含量的不斷增加, 合金的總態(tài)密度在低能級(jí)處的峰位(?72, ?57, ?44和?24 eV附近)向高能級(jí)方向移動(dòng), 同時(shí), 總態(tài)密度在高能級(jí)處(費(fèi)米能級(jí)附近)呈現(xiàn)同樣的規(guī)律, 說(shuō)明隨著Al含量增加, AlxCrFeNiTi系合金晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有所下降.

除了分析總態(tài)密度的變化趨勢(shì)之外, 合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性還可以通過(guò)計(jì)算合金在平衡結(jié)構(gòu)下的結(jié)合能Ec進(jìn)行定性描述. 結(jié)合能Ec反映了晶體被分解為單個(gè)原子所需要的能量,AnBm合金結(jié)合能的計(jì)算公式為[19]

其中Etot是合金在平衡結(jié)構(gòu)下的總能量,n和m分別是不同合金元素在結(jié)構(gòu)中對(duì)應(yīng)的原子數(shù)目,是孤立X原子的能量. 更低的結(jié)合能Ec說(shuō)明分解該晶體結(jié)構(gòu)需要更大的能量, 此時(shí)該晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性更高. 計(jì)算獲得的AlxCrFeNiTi (x= 0,0.5, 1, 2, 3, 4)合金在平衡結(jié)構(gòu)下Ec分別為?5.64,說(shuō)明隨著Al含量增加, AlxCrFeNiTi合金的結(jié)合能不斷升高, 分解合金結(jié)構(gòu)所需能量減小, 合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性逐漸下降. 這與態(tài)密度的分析結(jié)果完全一致.

圖4 AlxCrFeNiTi系合金的電荷分布 (a) Al2CrFeNiTi在(110)面的差分電荷密度; (b) AlxCrFeNiTi系合金的原子布居數(shù)Fig.4. Charge distribution of AlxCrFeNiTi alloys: (a) Elec?tron density difference map on (110) plane for Al2CrFe NiTi; (b) the atomic Mulliken population of AlxCrFeNiTi alloys.

差分電荷密度和原子布居數(shù)能夠描述合金鍵合之后原子電荷分布的變化情況, 可以用來(lái)研究不同元素對(duì)合金中成鍵的貢獻(xiàn). 以Al2CrFeNiTi合金作為例子, 圖4(a)為選取的包含所有組成原子的部分(110)截面上的差分電荷密度分布圖. 原子之間電荷密度的明顯增加說(shuō)明成鍵后合金內(nèi)形成離域的價(jià)電子云, 這是原子間形成金屬鍵結(jié)合的顯著特點(diǎn). 此外, Fe和Ni原子在得電子區(qū)域以及Al和Ti原子在失電子區(qū)域均表現(xiàn)出一定的方向性, 說(shuō)明這些原子的鍵合可能具有離子結(jié)合的特征;而Cr?Cr原子之間存在一定共價(jià)鍵特征的差分電荷密度分布. 圖4(b)為BCC結(jié)構(gòu)的AlxCrFeNiTi系合金在平衡結(jié)構(gòu)下不同元素的原子布居數(shù)分析結(jié)果. 由于在計(jì)算過(guò)程中同種元素的每一個(gè)原子都具有極其相似的得失電子的能力, 因此在圖4(b)中不同元素的原子布居數(shù)是該種元素所有原子的原子布居數(shù)的平均值. 當(dāng)原子布居數(shù)的平均值為正時(shí), 意味著該元素在鍵合之后失去電子, 而布居數(shù)為負(fù)值則意味著得到電子; 更小的負(fù)值(或更大的正值)說(shuō)明該元素具有更強(qiáng)的得(失)電子的能力[22].由圖4(b)可知, Al原子和Ti原子在成鍵后均是失去電子, 而Ni原子和Fe原子均得到電子. Cr原子除了在四元CrFeNiTi合金時(shí)失去電子, 在其余AlxCrFeNiTi (x= 0.5, 1, 2, 3, 4)合金中均得到電子. 價(jià)電子主要從Al原子和Ti原子的s軌道上轉(zhuǎn)移到了Cr原子、Ni原子和Fe原子上, 并且Ti原子展現(xiàn)出比Al原子更強(qiáng)的失電子的能力. 隨Al元素含量的增加, Cr和Ni原子得電子能力呈現(xiàn)出增強(qiáng)的趨勢(shì), 而Fe原子基本保持不變. 另外, 除四元CrFeNiTi合金以外, 其余合金中Fe元素與Ti元素的布居數(shù)隨Al元素含量變化的曲線(xiàn)上呈一定的對(duì)稱(chēng)分布特征, 可以推測(cè)Ti原子失去的電子有可能主要遷移到Fe原子上. 在合金中存在元素電荷遷移現(xiàn)象意味著有不同元素原子之間存在一定的離子鍵作用力, 這有利于合金形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu). 結(jié)合差分電荷密度和原子布居數(shù)分析, 在AlxCrFeNiTi系合金中原子之間的鍵和作用既有金屬鍵結(jié)合作用又存在一定的共價(jià)和離子鍵結(jié)合作用, 這樣的多種鍵合相互作用, 使得合金具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

3.2 Al含量對(duì)AlxCrFeNiTi合金彈性性質(zhì)的影響

材料的彈性常數(shù)是直觀(guān)表述材料彈性性質(zhì)的重要參數(shù), 反映了晶體結(jié)構(gòu)的力學(xué)穩(wěn)定性, 對(duì)研究合金的彈性性質(zhì)如彈性模量和彈性各向異性等具有重要意義. 表2為通過(guò)第一性原理計(jì)算獲得的不同Al含量下AlxCrFeNiTi系合金的彈性常數(shù)Cij.

合金的機(jī)械穩(wěn)定性可通過(guò)彈性常數(shù)進(jìn)行判斷.對(duì)于本文研究的基于BCC結(jié)構(gòu)下的AlxCrFeNiTi系合金, 基態(tài)下(0 K, 0 GPa)機(jī)械穩(wěn)定性判據(jù)為[23]

結(jié)合表2中獲得的AlxCrFeNiTi系合金的彈性常數(shù), 可知所有數(shù)據(jù)均滿(mǎn)足彈性穩(wěn)定性判據(jù), 說(shuō)明AlxCrFeNiTi系合金在基態(tài)下均具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性, 同樣說(shuō)明了AlxCrFeNiTi系合金具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu).

為了預(yù)測(cè)AlxCrFeNiTi系合金的彈性性質(zhì), 采用(5)和(6)式中的 V?R?H近似方法, 計(jì)算得到了多晶體AlxCrFeNiTi系合金的彈性常數(shù), 結(jié)果如圖5所示. 體彈模量B反映晶體在外部壓力下抵抗體積變形的能力, 剪切模量G是晶體在剪切應(yīng)力下抵抗可逆變形的度量, 楊氏模量E是表征晶體在彈性極限內(nèi)抗壓或抗拉的物理量[23]. 從圖5可以看出, 合金的體彈模量B分布在130—200 GPa之間, 剪切模量G大小從50到80 GPa, 楊氏模量E在130—240 GPa之間. 隨著AlxCrFeNiTi系合金中Al含量的增多, 合金的體彈模量B整體呈下降趨勢(shì), CrFeNiTi的體彈模量B最大; 剪切模量G整體變化不大, Al4CrFeNiTi的剪切模量G最大; 楊氏模量E呈先升高后下降最后上升的趨勢(shì), Al4CrFeNiTi的楊氏模量E最大. 因此,Al含量的增加使得AlxCrFeNiTi合金抵抗體積變形的能力逐漸減弱, 而抵抗可逆變形以及在彈性范圍內(nèi)抗壓的能力有所提高.

表2 不同Al含量下AlxCrFeNiTi系合金的彈性常數(shù)CijTable 2. Elastic constant Cij (in GPa) of AlxCrFeNiTi alloys with different Al contents.

圖5 Al含量對(duì)AlxCrFeNiTi系合金彈性模量的影響Fig.5. The effect of Al contents on elastic constants AlxCrFeNiTi alloys.

脆韌性是材料一個(gè)非常重要的性質(zhì), 用來(lái)描述材料在斷裂前吸收能量和進(jìn)行塑性變形的能力, 通常綜合使用體彈模量和剪切模量的比值B/G、泊松比ν和(C12-C44)這三個(gè)參數(shù)對(duì)合金的脆韌性進(jìn)行預(yù)測(cè). 當(dāng)合金同時(shí)滿(mǎn)足B/G＞ 1.75,ν＞ 0.26和(C12-C44) ＞ 0時(shí), 合金表現(xiàn)出韌性特征, 否則呈脆性[24]. 圖6為Al含量對(duì)AlxCrFeNiTi系合金的B/G、泊松比ν和(C12-C44)的影響. 除了Al4CrFeNiTi呈現(xiàn)脆性(其中,B/G大約為1.5, 泊松比ν約為2.3, (C12-C44)為?18 GPa)外, 其余的CrFeNiTi, Al0.5CrFeNiTi, Al1CrFeNiTi, Al2Cr FeNiTi和Al3CrFeNiTi合金均表現(xiàn)明顯的韌性特征. 并且隨著Al含量的增加, 這三個(gè)參數(shù)均呈緩慢下降趨勢(shì), 其中B/G曲線(xiàn)和泊松比ν曲線(xiàn)變化一致. 在AlxCrFeNiTi系合金中CrFeNiTi合金的B/G、泊松比ν和 (C12-C44)均為最大, 說(shuō)明CrFeNiTi合金的韌性最好, AlxCrFeNiTi系合金的韌性隨著Al含量的增加而降低, 而當(dāng)Al的原子百分比含量增大至50%時(shí), 合金由韌性轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈?

圖6 Al含量對(duì)AlxCrFeNiTi系合金的B/G、泊松比ν和 (C12? C44)的影響Fig.6. Effect of Al contents on B/G, Poisson’s ratioν and (C12?C44 ) of AlxCrFeNiTi alloys.

3.3 AlxCrFeNiTi系合金固溶體特征參數(shù)與彈性性質(zhì)的關(guān)系

高熵合金組成成分和彈性性質(zhì)之間的關(guān)系是高熵合金體系成分設(shè)計(jì)所關(guān)注的重點(diǎn), 結(jié)合研究獲得的Al含量對(duì)AlxCrFeNiTi系合金彈性性質(zhì)的影響, 通過(guò)固溶體特征參數(shù)對(duì)合金的組成成分進(jìn)行表征, 并作為橫坐標(biāo), 以計(jì)算獲得的合金彈性性質(zhì)作為縱坐標(biāo), 探索AlxCrFeNiTi系合金成分和彈性性質(zhì)的關(guān)系. 圖7為AlxCrFeNiTi系合金固溶體特征參數(shù)和彈性性質(zhì)之間的關(guān)系. 從圖7(a)可以看出,剪切模量G、楊氏模量E與熱力學(xué)熵焓比?雖然沒(méi)有明顯的關(guān)系, 但體彈模量B和B/G都隨著熱力學(xué)熵焓比?的升高呈上升趨勢(shì). 這說(shuō)明通過(guò)調(diào)整元素成分改變AlxCrFeNiTi系合金的熱力學(xué)熵焓比?, 可以控制合金抵抗壓縮時(shí)體積變形和韌脆性的能力. 當(dāng)提高合金的熱力學(xué)熵焓比?時(shí), 合金將獲得更好的抵抗壓縮時(shí)體積變形和韌性的能力. 對(duì)于合金的彈性各向異性而言, 僅存在與混合焓?Hmix有明顯的關(guān)系, 如圖7(b)所示. 在壓縮方向上的各向異性程度AB隨著混合焓 ?Hmix的增加而下降, 這說(shuō)明若想在壓縮方向上獲得各向同性特性較好的AlxCrFeNiTi系合金, 可以通過(guò)改變成分提高合金的混合焓 ?Hmix來(lái)實(shí)現(xiàn).

為了進(jìn)一步驗(yàn)證AlxCrFeNiTi系合金彈性各向異性的性質(zhì), 根據(jù)圖7(b)選取了彈性各向異性較小的CrFeNiTi和各向異性較大的Al2CrFeNiTi的兩個(gè)合金, 對(duì)其楊氏模量E在三維空間里各向異性的曲面表示進(jìn)行研究, 結(jié)果如圖8所示. 由于建立的AlxCrFeNiTi系合金的晶體結(jié)構(gòu)屬于四方晶系晶體結(jié)構(gòu), 相應(yīng)的楊氏模量E在三維空間里各向異性的曲面可以根據(jù)(12)式進(jìn)行計(jì)算[25]:

其中l(wèi)1,l2和l3分別是X,Y和Z軸方向上的余弦;Sij是彈性柔度. 在三維空間上的圖形越接近球形說(shuō)明所研究的結(jié)構(gòu)越趨近于各向同性特征, 反之表現(xiàn)為各向異性特征. 從圖8可以看出, CrFeNiTi,Al2CrFeNiTi合金的彈性模量三維曲面圖均不是球形, 說(shuō)明這兩個(gè)合金都表現(xiàn)出一定的各向異性特征, 但CrFeNiTi合金的三維曲面圖相對(duì)于Al2CrFeNiTi合金的三維曲面圖更接近球形特征,表明Al2CrFeNiTi合金顯示了更為明顯的彈性各向異性特征. 該結(jié)論與圖7(b)中合金的彈性各向異性大小結(jié)論相符合. 盡管可以通過(guò)熱力學(xué)熵焓比?和混合焓 ?Hmix對(duì)AlxCrFeNiTi系合金的彈性性質(zhì)進(jìn)行設(shè)計(jì), 但仍需要在理論和實(shí)驗(yàn)方面進(jìn)行進(jìn)一步的探索, 為高熵合金的成分設(shè)計(jì)提供參考.

圖7 AlxCrFeNiTi系合金固溶體特征參數(shù)和彈性性質(zhì)之間的關(guān)系 (a) 熱力學(xué)熵焓比 ? 與B, G, E, B/G的關(guān)系; (b) 混合焓ΔHmix與AG, AB的關(guān)系Fig.7. Correlativity between solid solution characteristics and elastic properties of AlxCrFeNiTi alloys: (a) Ratio of thermodynamic entropy to enthalpy and B, G, E, B/G; (b) formation entahlpy Δ Hmix and AG, AB.

圖8 合金楊氏模量E的各向異性 (a) CrFeNiTi; (b) Al2CrFeNiTiFig.8. Anisotropy of Young modulus E of CrFeNiTi, Al2CrFeNiTi alloys: (a) CrFeNiTi; (b) Al2CrFeNiTi.

4 結(jié) 論

1) 研究的AlxCrFeNiTi (x= 0.5, 1, 2, 3, 4)系合金的VEC均低于6.87, 且BCC結(jié)構(gòu)下的形成焓均要低于FCC結(jié)構(gòu)下的形成焓, 合金將形成單一的BCC結(jié)構(gòu)固溶體. 隨著Al元素含量的增加, AlxCrFeNiTi系合金的VEC逐漸降低, 但合金的形成能力不斷增強(qiáng); 晶格參數(shù)隨著Al含量增加不斷上升, 合金的原子尺寸差異(反映合金晶格畸變的程度)先上升后下降.

2) AlxCrFeNiTi系合金的總態(tài)密度隨著Al含量的增加往高能級(jí)方向移動(dòng), Al和Ti在成鍵后均是失去電子, 而Ni和Fe均得到電子. AlxCrFeNiTi系合金的原子之間形成復(fù)合的鍵和作用.

3) 隨著Al含量的增加, AlxCrFeNiTi系合金的體彈模量B呈下降趨勢(shì)而剪切模量G整體變化不大, 韌性則逐漸降低. 其中Al4CrFeNiTi合金呈明顯的脆性特征.

4) 熱 力 學(xué) 熵 焓 比?和 混 合 焓 ?Hmix可 作 為AlxCrFeNiTi系合金彈性性質(zhì)預(yù)測(cè)的參數(shù). 隨著熱力學(xué)熵焓比?的升高, 合金的體彈模量B和B/G明顯升高; 隨著混合焓 ?Hmix的增加, 合金在壓縮方向的各向異性程度AB逐漸下降.