伍冬蘭 袁金宏 溫玉鋒 曾學(xué)鋒 謝安東

(井岡山大學(xué)數(shù)理學(xué)院, 吉安 343009)

(2018 年 9 月 26 日收到; 2018 年 12 月 11 日收到修改稿)

利用Davidson修正的內(nèi)收縮多參考組態(tài)相互作用(ic-MRCI + Q)方法, 結(jié)合相對論有效芯贗勢基(augcc-pV5Z-PP)作為Sr原子和相關(guān)一致五重基aug-cc-pV5Z為Cl原子的計(jì)算基組, 優(yōu)化計(jì)算了單氯化鍶(Sr35Cl)分子14個(gè)低激發(fā)電子態(tài)的勢能曲線和躍遷偶極矩. 為了獲得更加精確的光譜參數(shù), 計(jì)算中同時(shí)引入核價(jià)電子相關(guān)和相對論效應(yīng)修正勢能曲線. 利用LEVEL 8.0程序擬合修正的勢能曲線, 得到相應(yīng)電子態(tài)的光譜常數(shù)、振動能級和分子常數(shù)等光譜性質(zhì), 結(jié)果與近來的已獲得的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)值符合得較好, 同時(shí)給出了Franck-Condon因子和輻射壽命等躍遷性質(zhì). 這些精確的光譜躍遷特性可為進(jìn)一步構(gòu)建Sr35Cl分子激光冷卻方案提供理論支持.

1 引 言

堿土金屬鹵化物在天體物理學(xué)、催化和高溫化學(xué)中的應(yīng)用廣泛, 再加上特殊的電子組態(tài)引起了許多實(shí)驗(yàn)與理論光譜學(xué)家的興趣, 一直是許多電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)研究的主題[1?3]. 1928 年, Walters和Barratt[4]最早報(bào)道了單鹵化鍶(Sr35Cl)的光學(xué)光譜; 后來由于該類化合物基態(tài)( X2Σ+)和第一、二激發(fā)態(tài) A2Π , B2Σ+)的勢能曲線和核間距非常相似, 導(dǎo)致光譜密集不便于區(qū)分. 隨著激光器的出現(xiàn), 許多研究者[5?10]精確地分析了 A2Π , B2Σ+到X2Σ+態(tài)的光譜躍遷. 在這些研究中, 發(fā)現(xiàn) B2Σ+態(tài)的自旋相互作用常數(shù)為 657 cm?1, 表明 B2Σ+與A2Π態(tài)之間存在較大的相互作用. Zare等[11]使用直接方法推導(dǎo)了這兩個(gè)激發(fā)態(tài)到基態(tài)躍遷的微擾系數(shù); Singh 等[12]對 A 2Π — X 2Σ+ 和 B 2Σ+ —X2Σ+躍遷進(jìn)行了振動分析; Brinkmann等[13]通過分析散射光譜指出了文獻(xiàn)[12]中存在的一些錯誤, 但是也沒有成功地分析光譜; Schütze-Pahlmann等[14]采用微波光譜確定了 X2Σ+態(tài)的一階轉(zhuǎn)動常數(shù);Ernst和Schr?der[15]通過多普勒自由極化光譜確定了 B2Σ+— X2Σ+態(tài)躍遷的幾個(gè)主要Dunham常數(shù); 后來Schreder等[16]采用同樣的方法分析了A2Π— X2Σ+躍遷的轉(zhuǎn)動結(jié)構(gòu)和微擾, 獲得了A2Π態(tài)的轉(zhuǎn)動常數(shù), 同時(shí)利用微擾矩陣元分析了微擾對常數(shù)的影響; Berg等[17]采用時(shí)間分辨激光共振實(shí)驗(yàn)獲得了 B2Σ+態(tài)的輻射壽命為 39.6 ns ± l.6 ns.通過分析發(fā)現(xiàn), 大部分實(shí)驗(yàn)主要集中在較低的兩個(gè)激發(fā)態(tài), 對其他更高激發(fā)態(tài)的光譜參數(shù)與躍遷性質(zhì)研究不多, 特別是理論計(jì)算分析光譜和分子常數(shù)的研究較少, 且部分計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值有一定的差異, 這可能是由于計(jì)算中沒有充分考慮能量大小的不一致性、核價(jià)電子關(guān)聯(lián)和相對論效應(yīng)等相關(guān)修正, 而這些修正都會影響光譜常數(shù)和躍遷性質(zhì)的計(jì)算精度. 這些高精度的光譜性質(zhì)可以提供廣泛的、完整的電子結(jié)構(gòu)信息, 同時(shí)對化學(xué)反應(yīng)和分子動力學(xué)的理解也非常有意義.

本文利用內(nèi)收縮多參考組態(tài)相互作用方法(ic-MRCI), 優(yōu)化計(jì)算了Sr35Cl分子的較低的兩個(gè)解離極限14個(gè)激發(fā)態(tài)在全空間的電子結(jié)構(gòu)和能量. 為了提高計(jì)算精度, 計(jì)算中考慮了Davison修正、核價(jià)電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)和相對論效應(yīng)修正, 最終得到14個(gè)激發(fā)態(tài)的勢能曲線. 基于修正的5個(gè)較低束縛態(tài)的勢能曲線和躍遷偶極矩, 利用LEVEL 8.0程序擬合計(jì)算得到相應(yīng)束縛態(tài)的光譜常數(shù)、振動能級和分子常數(shù), 同時(shí)給出了Franck-Condon因子和輻射壽命等躍遷性質(zhì). 這些精確的光譜躍遷特性可為進(jìn)一步構(gòu)建SrCl分子激光冷卻方案提供理論支持.

2 計(jì)算方法

本文所有與電子結(jié)構(gòu)和能量有關(guān)的計(jì)算均使用MOLPRO2012.1程序包完成[18]. 經(jīng)過測試不同的基組, 最終選取相對論有效芯贗勢基(aug-ccpV5Z-PP)作為Sr原子和相關(guān)一致五重基(augcc-pV5Z)作為Cl原子的計(jì)算基組[19].

Sr35Cl分子屬于點(diǎn)群. 由于 MOLPRO程序自身的限制, 在實(shí)際計(jì)算中使用C∞v點(diǎn)群的阿貝爾子群C2v,C2v群的四個(gè)不可約表示(A1, B1,和點(diǎn)群的不可約表示有如下對應(yīng)關(guān)系A(chǔ)2. 在計(jì)算過程中 Sr35Cl分子的 8個(gè)軌道 (4個(gè)a1, 2個(gè)b1和2個(gè)b2)被確定為活性空間, 它們對應(yīng)Sr原子的4s4p軌道和Cl原子的3s3p軌道,Sr原子的外層電子5s2和 Cl原子的外層電子3s23p5被放入活性空間進(jìn)行相關(guān)能的計(jì)算, 余下的48個(gè)電子被凍結(jié)在芯軌道. 在C2v對稱性下, 掃描計(jì)算 Sr35Cl分子在核間距R= 0.16—0.80 nm之間的單點(diǎn)能, 步長設(shè)為0.01 nm, 其中在平衡位置附近選取步長為 0.005 nm. 掃描過程中, 首先使用Hartree-Fock方法計(jì)算Sr35Cl分子基態(tài)的單組態(tài)波函數(shù), 然后利用態(tài)平均全活性空間自洽場方法(SA-CASSCF)優(yōu)化單組態(tài)波函數(shù)為多組態(tài)波函數(shù)[20,21], 最后應(yīng)用內(nèi)收縮多參考態(tài)相互作用方法(ic-MRCI)計(jì)算Sr35Cl分子束縛態(tài)的能量[22,23]. 為了進(jìn)一步提高精度, 計(jì)算中考慮Davidson修正(+Q), 核價(jià)電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)和相對論標(biāo)量效應(yīng)修正,最后得到了Sr35Cl分子最低的14個(gè)激發(fā)態(tài)的勢能曲線, 其中5個(gè)束縛態(tài), 9個(gè)排斥態(tài).

基于修正的5個(gè)束縛態(tài)的勢能曲線和躍遷偶極矩, 利用 LEVEL 8.0 程序[24]求解徑向 Schr?dinger方程獲得了全部束縛態(tài)的光譜常數(shù)和分子常數(shù), 包括離解能De、平衡核間距Re、絕熱激發(fā)能Te、諧性振動常數(shù)ωe和非諧性振動常數(shù)ωeχe, 轉(zhuǎn)動常數(shù)Be和振轉(zhuǎn)耦合常數(shù)αe, 以及振動能級Gv、慣性轉(zhuǎn)動常數(shù)Bv和離心畸變常數(shù)Dv. 同時(shí)給出了Franck-Condon因子和輻射壽命等躍遷性質(zhì).

3 結(jié)果與討論

3.1 束縛態(tài)的勢能曲線和光譜常數(shù)

利用內(nèi)收縮的多參考組態(tài)相互作用方法(ic-MRCI +Q)結(jié)合相關(guān)一致五重基aug-cc-pV5Z和相對論有效芯贗勢基aug-cc-pV5Z-PP優(yōu)化計(jì)算Sr35Cl分子的電子結(jié)構(gòu). 分析對應(yīng)解離極限Sr(1Sg)和離子對 Sr+(2Sg) +Cl?(1Sg)的14個(gè)激發(fā)電子態(tài), 同時(shí)掃描單點(diǎn)能獲得對應(yīng)電子態(tài)的勢能曲線, 如圖1所示. 從圖1可看出只有為束縛態(tài), 其余都為排斥態(tài). 其中每個(gè)束縛態(tài)在平衡鍵長位置處能量最低, B2Σ+態(tài)出現(xiàn)了雙勢阱, 且A2Π和在R=0.251 nm 處出現(xiàn)了避免交叉, C2Π 和 B2Σ+在R=0.228 nm 和 0.298 nm 處相交, 這些勢能曲線的特征類似于相同類型的分子體系 CaCl[25]. 利用LEVEL 8.0擬合修正的勢能曲線, 得到相應(yīng)束縛態(tài)的光譜常數(shù)列于表1, 同時(shí)還列出了各個(gè)電子態(tài)在平衡位置Re附近主要的電子組態(tài)分布及權(quán)重.

圖1 Sr35Cl分子 14 個(gè)激發(fā)態(tài)的勢能曲線Fig.1. Potential energy curves of 14 excited states of Sr35Cl.

表1 5 個(gè)束縛態(tài)的光譜常數(shù)Table 1. Spectroscopic constants of the 5 bound states.

從圖1和表1可看出, 基態(tài) X2Σ+為一個(gè)深勢阱態(tài), 阱深為 3.703 eV, 說明基態(tài)是一個(gè)比較穩(wěn)定的電子態(tài). 在平衡位置附近主要的電子組態(tài)為表明了使用多組態(tài)方法的必要性[28?30]. 通過比較發(fā)現(xiàn), 本文的光譜常數(shù)與近來獲得的理論計(jì)算值[26]較接近,Re,ωe和Be的偏差分別為 0.0015 nm,0.52 cm?1和 0.0112 cm?1. 與相同類型分子體系相比, 離解能小于 BeCl (94.31 kcal/mol = 4.090 eV)[28]和 CaCl (34283.5 cm?1= 4.251 eV)[25], 平衡鍵長大于 BeCl (0.1792 nm)[28], MgCl (0.2214 nm)[29]和CaCl (0.2506 nm)[25]. 這些對比說明 Sr35Cl分子相比 BeCl, MgCl和 CaCl分子體系, 穩(wěn)定性更差, 更容易離解.

對于第一激發(fā)態(tài) A2Π , 與基態(tài)屬于同一個(gè)解離極限 Sr(1Sg) + Cl(2Pu), 但離解能為 1.673 eV, 結(jié)果小于基態(tài) 3.703 eV, 這說明基態(tài)更加穩(wěn)定. 平衡位置附近主要的電子組態(tài)為表明有一個(gè)電子從 X2Σ+激發(fā)躍遷到的 絕 熱 激 發(fā) 能 為15779.16 cm?1, 與實(shí)驗(yàn)值 14966.727 cm?1[16]有一定偏差, 相對偏差為5.4%, 這可能是由于考慮了與C2Π避 免 交 叉 現(xiàn) 象, 導(dǎo) 致 A2Π 的 勢 能 曲 線 在R= 0.348 nm處有一個(gè)勢壘, 約為 30951.13 cm?1.同時(shí)也使光譜常數(shù)ωe,Re和Be與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[16]有一定相差, 但與近來的理論計(jì)算[26]符合得很好, 偏差分別為 7.69 cm?1, 0.0002 nm 和 0.0006 cm?1.

特別值得注意的是第二激發(fā)態(tài)B2Σ+, 勢能曲線出現(xiàn)了雙勢阱, 且該激發(fā)態(tài)對應(yīng)離子對解離極限絕熱激發(fā)能為 16612.74 cm?1,與實(shí)驗(yàn)值 15719.5 cm?1[12]也有偏差, 相對偏差為5.7%, 這可能也是由于出現(xiàn)了避免交叉現(xiàn)象, 導(dǎo)致勢能曲線發(fā)生變化, 致使擬合的光譜常數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[15]也有一定差異. 但與近來的理論計(jì)算[26]結(jié)果也符合得較好, 偏差僅分別為 0.33 cm?1, 0.0008 nm 和 0.0012 cm?1. 從圖 1發(fā)現(xiàn)第三激發(fā)態(tài) C2Π , 由于與 A2Π 產(chǎn)生了避免交叉現(xiàn)象, 最低能量正好位于避免交叉處R= 0.348 nm,其 能 量 大 小 為 31191.10 cm?1, 與 A2Π 能 隙 為239.97 cm?1. 離解能為 1.546 eV, 不同的是 C2Π 對應(yīng)的是第二解離極限 Sr(3Pu) + Cl(2Pu). 從圖 1還可以發(fā)現(xiàn) A2Π 與 B2Σ+的勢能曲線在 0.261 nm和0.340 nm位置存在兩處交叉, 本文給出了C2Π和 32Σ+激發(fā)態(tài)的光譜常數(shù), 結(jié)果與近來獲得的理論值相差較大[26], 這可能是由于電子態(tài)之間相互作用的影響所致. 綜上分析發(fā)現(xiàn), 本文的光譜常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值和近來的理論計(jì)算值有一定差異, 可能是由于本文考慮了避免交叉現(xiàn)象, 即考慮了態(tài)與態(tài)之間的電子關(guān)聯(lián)相互作用, 這會使擬合得到的光譜常數(shù)出現(xiàn)一定偏差, 但當(dāng)進(jìn)一步考慮自旋-軌道耦合效應(yīng)后, 這些勢能曲線會發(fā)生變化, 從而得到更加精確的光譜常數(shù). 限于篇幅, 后續(xù)我們將報(bào)道詳細(xì)的自旋-軌道耦合效應(yīng)對光譜常數(shù)和躍遷特性的影響.

3.2 束縛態(tài)的振動能級和分子常數(shù)

利用 MRCI +Q/aug-cc-pV5Z + CV + DK(aug-cc-pV5Z-PP)優(yōu)化計(jì)算得到5個(gè)束縛態(tài)的勢能曲線, 借助于 LEVEL 8.0 程序包[24], 找到了J= 0時(shí) 5 個(gè)束縛態(tài) X 2Σ+ , A 2Π , C 2Π , B 2Σ+ 和 3 2Σ+ 的全部振動態(tài). 表2分別列出了基態(tài)和更高激發(fā)態(tài)前10個(gè)振動態(tài)的振動能級Gv, 慣性轉(zhuǎn)動常數(shù)Bv和離心畸變常數(shù)Dv. 通過前期調(diào)研發(fā)現(xiàn), 文獻(xiàn)[16]中 A2Π 的 0-0分子常數(shù)的實(shí)驗(yàn)值分別為14970.22, 0.1027584 和 4.579 × 108cm?1, 與本文的計(jì)算值符合得較好, 相對誤差僅為 6.2%,3.3%和2.6%, 說明采用高精度計(jì)算方法和相關(guān)修正獲得激發(fā)態(tài)的分子常數(shù)是可靠的.

3.3 束縛態(tài)的電偶極矩

由于偶極矩反映了分子的成鍵性質(zhì), 本文對Sr35Cl分子的5個(gè)較低束縛態(tài)的電偶極矩進(jìn)行了理論計(jì)算, 電偶極矩隨著分子核間距R的變化曲線見圖2.

從圖2可以看出, B2Σ+的電偶極矩隨著核間距的增大而變化, 當(dāng)增大到 0.57 nm 時(shí), B2Σ+的偶極矩達(dá)到最大值 (4.907 a.u., 約為 7.5 Debye),表明分子離子特性較強(qiáng), 與前面分析其對應(yīng)的離子對解離極限的結(jié)果是一致的; 至于其他4個(gè)電子束縛態(tài), 當(dāng)核間距增加較大時(shí), 偶極矩趨向于零, 表明對應(yīng)的解離極限為中性原子. 在核間距為0.345 nm附近, 具有相同對稱性的 A2Π 和 C2Π 出現(xiàn)了避免交叉現(xiàn)象(與勢能曲線中的一致), 導(dǎo)致了它們的偶極矩 極 性 反 轉(zhuǎn) . 同 樣 B2Σ+和 32Σ+在 0.353 nm附近的偶極矩也出現(xiàn)了極性反轉(zhuǎn)現(xiàn)象, 這也是由于這兩個(gè)態(tài)出現(xiàn)了避免交叉引起的. 這些變化情況與文獻(xiàn)[29]中相同類型的分子MgCl變化趨勢相同.

表2 Sr35Cl分子 X 2Σ+ , A 2Π , B 2Σ+ , C 2Π 和 3 2Σ+ 的 Gv, Bv 和 Dv 值Table 2. The Gv, Bv and Dv of X 2Σ+ , A 2Π , B 2Σ+ , C 2Π and 3 2Σ+ states of Sr35Cl.

圖2 Sr35Cl分子 5 個(gè)束縛態(tài)的電偶極矩Fig.2. Permanent dipole moments of 5 bound states of Sr35Cl.

3.4 束縛態(tài)的躍遷偶極矩、Franck-Condon因子和輻射壽命

圖3給出了最低五個(gè)束縛態(tài)的躍遷偶極矩的絕對值隨鍵長的變化. 從圖3發(fā)現(xiàn), 在Franck-Condon 區(qū)域, C2Π — X2Σ+躍遷的偶極矩的絕對值明顯大于 A2Π — X2Σ+躍遷的數(shù)值. 當(dāng)核間距越來越大, 最終五個(gè)束縛態(tài)的躍遷偶極矩都趨于0.表3列出了利用LEVEL軟件程序包計(jì)算最低五個(gè)束縛態(tài)的Franck-Condon因子, 可看出 B2Σ+—X2Σ+躍遷的0-0帶具有最大的Franck-Condon因子為0.861288, 且對角化比較明顯. 這正好符合激光冷卻分子體系的條件, 因此Sr35Cl分子可以作為激光冷卻的候選分子體系. 其次較大的為 A2Π —X2Σ+躍遷的0-0帶因子為0.656888, 但是沒有明顯的對角化; 而 C 2Π — X 2Σ+ 和 3 2Σ+ — X 2Σ+ 的因子非常小, 這可能是由于兩者的平衡核間距較大的原因.

基于計(jì)算得到的激發(fā)態(tài)-基態(tài)的躍遷偶極矩、

圖3 Sr35Cl分子 5 個(gè)束縛態(tài)的躍遷偶極矩Fig.3. Transition dipole moments of 5 bound states of Sr35Cl.

電子態(tài)的勢能曲線和振動能級, 本文計(jì)算了最低五個(gè)束縛激發(fā)態(tài)振動能級的輻射壽命. 激發(fā)態(tài)振動能級v′的輻射壽命計(jì)算公式如下[33, 34]:

式中τv′為激發(fā)態(tài)振動能級v′的輻射壽命,Av′為激發(fā)態(tài)v′振動能級和基態(tài)v′振動能級之間的愛因斯坦系數(shù),是激發(fā)態(tài)振動能級v′和基態(tài)振動能級v′之間的能量差 (單位為 cm?1),TDM為平均躍遷偶極矩(激發(fā)電子態(tài)的振動能級對應(yīng)的經(jīng)典回轉(zhuǎn)點(diǎn)區(qū)域內(nèi)的平均值, 單位為 a.u.),qv′,v′為Franck-Condon因子(FCFs). 根據(jù)上式計(jì)算的四個(gè)激發(fā)態(tài)到基態(tài)躍遷振動帶的輻射壽命, 其中32Σ+— X2Σ+躍遷態(tài)的壽命非常大, 實(shí)驗(yàn)上不容易觀測到, 表 4 僅列出了 A2Π — X2Σ+, B2Σ+—X2Σ+和C2Π —X2Σ+躍遷態(tài)的輻射壽命. 本文給出的B2Σ+— X2Σ+躍遷的v′ = 1 壽命 38.89 ns與實(shí)驗(yàn)研究給出的 39.6 ns ± l.6 ns值符合較好[17], 相對誤差僅為 1.8%. A 2Π — X 2Σ+ 和 C 2Π — X 2Σ+ 躍遷的v′ = 1 壽命分別為 31.35 ns和 26.01 ns, 與文獻(xiàn)測量值 31.3 ns ± 2.7 ns和 26.1 ns ± l.9 ns都比較接近[35]. 實(shí)驗(yàn)研究尚未給出 32Σ+— X2Σ+躍遷態(tài)振動能級的輻射壽命, 這可能是壽命較大, 不方便測量的原因.

4 結(jié) 論

利用高精度的內(nèi)收縮多參考組態(tài)相互作用方法(ic-MRCI), 考慮多種相關(guān)修正研究了Sr35Cl分子對應(yīng)最低三個(gè)解離極限的激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)、勢能曲線和偶極矩等. 結(jié)果表明14個(gè)低激發(fā)態(tài)分別對應(yīng)三個(gè)不同解離極限, B2Σ+對應(yīng)離子對解離極限,其中五個(gè)束縛態(tài)都存在勢阱, 且以基態(tài) X2Σ+的勢阱最深, 說明這個(gè)態(tài)在實(shí)驗(yàn)上更穩(wěn)定, 更容易在實(shí)驗(yàn) 中 觀 測 到 . B2Σ+出 現(xiàn) 了 雙 勢 阱 , A2Π 和 C2Π ,B2Σ+和 32Σ+出現(xiàn)了避免交叉現(xiàn)象, B2Σ+和A2Π發(fā)生了兩次相交, 當(dāng)考慮了自旋-軌道效應(yīng)后, 這兩個(gè)交叉點(diǎn)就會產(chǎn)生避免交叉現(xiàn)象而分開. 通過分析束縛態(tài)的電偶極矩, 發(fā)現(xiàn)有些地方出現(xiàn)了偶極矩反轉(zhuǎn), 這也正是由于避免交叉現(xiàn)象引起的, 與勢能函數(shù)曲線得到的結(jié)論一致. 本文給出了五個(gè)束縛態(tài)的

光譜常數(shù), 與近來的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)值都符合得較好; 同時(shí)還給出了更多激發(fā)態(tài)的振動能級和分子常數(shù), 部分結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的百分誤差都在7%以內(nèi);最后給出了Franck-Condon因子和輻射壽命等躍遷性質(zhì), 獲得了比較完善的激發(fā)態(tài)光譜性質(zhì). 這些精確的光譜躍遷特性可為進(jìn)一步構(gòu)建Sr35Cl分子激光冷卻方案提供理論支持.

表3 Sr35Cl分子 A 2Π — X 2Σ+ , B 2Σ+ — X 2Σ+ , C 2Π — X 2Σ+ 和 3 2Σ+ — X 2Σ+ 躍遷的 Franck-Condon 因子Table 3. The Franck-Condon factors of the transitions A2Π? X 2Σ+ , B2Σ+? X 2Σ+ , C2Π ? X 2Σ+ and 32Σ+? X 2Σ+ .

表4 Sr35Cl分子 A 2Π — X 2Σ+ , B 2Σ+ — X 2Σ+ 和 C 2Π — X 2Σ+ 躍遷的輻射壽命Table 4. Radiative lifetimes of the transitions A2Π? X 2Σ+ , B2Σ+? X 2Σ+ and C2Π ? X 2Σ+ .