商世廣, 張文倩, 王 軍, 高 浪, 王 睿

(1.西安郵電大學(xué) 電子工程學(xué)院， 陜西 西安 710121； 2.西安工程大學(xué) 理學(xué)院， 陜西 西安 710048)

在室溫下，氧化鋅(ZnO)的帶隙寬度為3.37 eV、激子結(jié)合能為60 meV，較寬的帶隙寬度和較大的激子結(jié)合能使其具有優(yōu)異的光電性能[1]。尤其是一維結(jié)構(gòu)的ZnO納米棒由于具有高的比表面積、較大的定向傳導(dǎo)電子能力和陷光效應(yīng)[2]，在太陽能電池、紫外光電探測(cè)器和氣體傳感器等領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注。

氧吸附和高溫等因素會(huì)影響氧化鋅納米棒的性能，導(dǎo)致ZnO納米棒性能不穩(wěn)定、電導(dǎo)率降低等[3]問題限制了其應(yīng)用。改善ZnO納米棒性能的方法有很多，如退火處理[4]、納米粒子表面修飾[5]和元素?fù)诫s[6]等。其中，納米粒子表面修飾是最有效的方法[7]。例如，使用Au納米顆粒修飾的ZnO納米棒能有效提高染料敏化太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率，明顯增強(qiáng)ZnO納米棒的光電流[8-9]；采用Pd納米粒子修飾ZnO納米棒氣敏膜，可有效增強(qiáng)氣體傳感器對(duì)乙醇?xì)怏w的響應(yīng)[10]。

使用Au、Pd等貴金屬的成本較高，使用Al修飾ZnO納米棒可以有效降低成本。另外，Al對(duì)于局域表面等離激元的波長(zhǎng)響應(yīng)范圍不僅包含可見光區(qū)，還包含紫外光區(qū)[11]，致使其的應(yīng)用范圍更加廣泛。關(guān)于使用Al顆粒修飾ZnO納米棒研究的報(bào)道還較少，對(duì)其研究還有待進(jìn)一步深入。

采用納米粒子進(jìn)行表面修飾主要有噴霧熱解[12]、電子束蒸發(fā)[13]和磁控濺射[14]等方法。其中磁控濺射具有工作溫度低、粘附性高和均勻性好等優(yōu)點(diǎn)[15]，因此，本文擬采用水熱法制備ZnO納米棒，使用磁控濺射Al的方法對(duì)ZnO納米棒進(jìn)行修飾，研究Al修飾時(shí)磁控濺射功率對(duì)ZnO納米棒形貌、晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 ZnO納米棒的生長(zhǎng)及修飾

首先利用JGP-560型磁控濺射臺(tái)在氧化銦錫(indium tin oxide, ITO)玻璃襯底上射頻沉積ZnO籽晶層。其中，靶材為純度99.999%的ZnO陶瓷靶材，濺射功率為120 W、本底壓強(qiáng)為1 Pa、濺射時(shí)間為10 min。濺射完成后，將沉積的ZnO籽晶層在馬弗爐中恒溫450 ℃退火2 h待用。

其次，將濃度均為0.03 mol/L的乙酸鋅溶液和六亞甲基四氨溶液等體積混合均勻后倒入高壓反應(yīng)釜中，將退火處理的ZnO籽晶層正面朝下置于反應(yīng)釜中恒溫90℃反應(yīng)4 h。待自然降至室溫后取出樣品，隨后在馬弗爐中恒溫450 ℃退火2 h生長(zhǎng)ZnO納米棒。

最后，對(duì)生長(zhǎng)的ZnO納米棒通過射頻濺射Al的方法進(jìn)行修飾。其中，磁控濺射功率分別為60 W、80 W、100 W和120 W。鋁靶材的純度為99.999%，濺射時(shí)間均為10 min，本底壓強(qiáng)為1.0 Pa。

1.2 表征與測(cè)試

分別使用7000SAS型X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)、JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)、UV-2300Ⅱ型紫外-可見分光光度計(jì)(ultraviolet-visible spectrophotometer, UV-Vis)、FI532W型拉曼光譜儀(Raman spectrometer, Raman)和FluoroMax-4型熒光光譜儀(fluorescence spectrometer, RF)分析與測(cè)試樣品的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、透過率、拉曼光譜和光致發(fā)光譜。

2 表征分析

2.1 XRD分析

在濺射功率為100 W條件下，Al修飾前后ZnO納米棒的XRD圖譜如圖1所示。可以看出，在衍射角2θ為34.4°和62.8°處分別出現(xiàn)了ZnO晶面(002)和(103)的特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF#79-0206)的衍射峰的位置一致，表明ZnO納米棒具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。其中，晶面(002)的衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)且尖銳，表明ZnO納米棒沿著晶面(002)擇優(yōu)生長(zhǎng)、結(jié)晶度較高。測(cè)試中，在濺射Al功率為100 W的樣品中并未檢測(cè)到Al顆粒的峰，可能是由于Al顆粒總量較低，表明Al修飾沒有改變ZnO納米棒的晶體結(jié)構(gòu)。在衍射角2θ為37.7°和44.2°處分別出現(xiàn)了較弱的晶面(411)和(422)的ITO基底特征峰，這是由于水熱法生長(zhǎng)的ZnO納米棒未能將基底完全覆蓋的緣故。

圖1 Al修飾前后ZnO納米棒的XRD圖譜

2.2 SEM分析

在濺射功率分別為60 W、80W和100 W條件下，Al修飾前后ZnO納米棒的SEM形貌如圖2所示。從圖2(a)可以看出未修飾ZnO納米棒呈六方晶柱形、尺寸均勻，平均直徑約為200 nm。從圖2(b)—圖2(d)可以看出，當(dāng)濺射Al功率為60 W時(shí)，樣品在ZnO納米棒側(cè)表面上附著一層大小不一、呈半球形的Al顆粒，ZnO納米棒上端面被削蝕；當(dāng)濺射功率為80 W時(shí)，在ZnO側(cè)面的Al顆粒尺寸基本不變，而頂端的Al顆粒尺寸增大；當(dāng)濺射功率為100 W時(shí)，Al顆粒出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，直徑顯著增大。

(a) 未修飾

(b) 60 W

(c) 80 W

(d) 100 W

2.3 光透過率分析

在濺射功率分別為60 W、80 W、100 W和120 W條件下，Al修飾前后ZnO納米棒透過率曲線如圖3所示。從圖3(a)可以看出，在波長(zhǎng)300～380 nm范圍內(nèi)，Al修飾前后ZnO納米棒透過率均較低。在波長(zhǎng)380～750 nm范圍內(nèi)，未修飾Al的ZnO納米棒的透過率隨波長(zhǎng)增加變化較小，Al修飾的ZnO納米棒透過率隨波長(zhǎng)的變化不明顯。在波長(zhǎng)800～1 100 nm范圍內(nèi)，未修飾Al的ZnO納米棒的透過率隨波長(zhǎng)急劇增加，Al修飾的ZnO納米棒透過率隨波長(zhǎng)增大而緩慢增加。從圖3(b)可以看出，相比未修飾Al的ZnO納米棒，Al修飾的ZnO納米棒吸收邊在380 nm處；在波長(zhǎng)380～460 nm范圍內(nèi)ZnO納米棒透過率隨濺射Al的功率增大逐漸降低。在波長(zhǎng)380～1 100 nm范圍內(nèi)透過率明顯降低，由平均值3.68%降到1.38%。說明Al顆粒修飾增強(qiáng)了ZnO納米棒對(duì)紫外光-可見光范圍的吸收效率，從而在光電探測(cè)領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。

(a) 波長(zhǎng)300～1 100 nm范圍內(nèi)透過率曲線

(b) 波長(zhǎng)360～460 nm范圍內(nèi)透過率曲線

2.4 拉曼分析

在濺射功率分別為60 W、80W、100 W和120 W條件下，Al修飾前后ZnO納米棒的拉曼圖譜如圖4所示。可以看出，未修飾Al的ZnO納米棒分別在438 cm-1和574 cm-1處出現(xiàn)E2(H)模和A1(LO)模的散射峰。在438 cm-1處的E2(H)模散射峰表明ZnO納米棒結(jié)晶度較高，進(jìn)一步證實(shí)了ZnO納米棒為纖鋅礦結(jié)構(gòu)[16]。A1(LO)模與ZnO的氧空位和間隙鋅等缺陷有關(guān)[17]。相比未修飾Al的ZnO納米棒，Al修飾的ZnO納米棒在234 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)2E2(LO)模的散射峰[18]。E2(LO)模與Zn原子的振動(dòng)相關(guān)。隨著濺射Al功率的增大，2E2(LO)模的散射峰強(qiáng)度逐漸減小，E2(H)模的散射峰逐漸消失，A1(LO)模的散射峰消失。

圖4 Al修飾前后ZnO納米棒的拉曼圖譜

2.5 光致發(fā)光譜分析

在濺射功率分別為60 W、80W、100 W和120 W條件下，Al修飾前后ZnO納米棒的光致發(fā)光光譜(photoluminescence spectroscopy, PL)見圖5?？梢钥闯?，未修飾Al的ZnO納米棒在394 nm附近存在較強(qiáng)的光致熒光發(fā)射峰，主要來源于自由激子的復(fù)合發(fā)光[19]；在449 nm和467 nm處分別出現(xiàn)2個(gè)發(fā)射峰，分別由鋅間隙Zni和鋅空位VZn引起[20-21]；在600 nm處出現(xiàn)一個(gè)寬的可見光發(fā)射峰，主要由于從鋅間隙Zni態(tài)過渡到氧間隙Oi缺陷態(tài)所致[22]。相比未修飾Al的ZnO納米棒，Al修飾的ZnO納米棒在394 nm處的發(fā)射峰藍(lán)移至380 nm附近。

圖5 Al修飾前后ZnO納米棒的PL圖譜

結(jié)晶度高的ZnO表現(xiàn)出一種占主導(dǎo)地位的紫外發(fā)射和微弱的可見光發(fā)射，紫外發(fā)光強(qiáng)度與可見區(qū)發(fā)光強(qiáng)度的比值越大，ZnO晶體中的缺陷濃度越低，結(jié)晶度越高[23]。計(jì)算表明，未修飾Al的ZnO納米棒的比值為1.23，濺射Al的功率分別為60 W、80 W、100 W和120 W時(shí)，對(duì)應(yīng)比值為1.26、1.92、2.45和2.97?？梢?，Al修飾的ZnO納米棒的紫外發(fā)光強(qiáng)度與可見區(qū)發(fā)光強(qiáng)度的比值增大，說明Al顆粒降低了ZnO晶體的缺陷，改善了ZnO納米棒的光致發(fā)光性能。

3 結(jié)語

以乙酸鋅和六亞甲基四胺的混合液為前驅(qū)液，采用水熱法在ITO玻璃襯底上制備ZnO納米棒，研究鋁修飾對(duì)ZnO納米棒的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和光學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ZnO納米棒具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，且沿晶面(002)擇優(yōu)生長(zhǎng)；Al修飾的ZnO納米棒表面附著一層Al顆粒，在波長(zhǎng)380～1 100 nm范圍內(nèi)吸收率顯著增強(qiáng)，拉曼光譜在234 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)2E2(LO)模散射峰，說明Al顆粒降低了ZnO晶體的缺陷，改善了ZnO納米棒的光致發(fā)光性能；隨著濺射Al的功率增大，Al顆粒逐漸增大、在波長(zhǎng)380～460 nm范圍內(nèi)吸收率逐漸增強(qiáng)、2E2(LO)模的散射峰強(qiáng)度逐漸減小。