黃 凡，陳 楠，周家斌,3，操文祥，李 寬

1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070 2.湖北省環(huán)境監(jiān)測中心站，湖北 武漢 430072 3.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500

隨著我國經(jīng)濟(jì)持續(xù)高速發(fā)展，城市化和工業(yè)化進(jìn)程不斷加快，能源消耗和城市機(jī)動車保有量逐年遞增，大氣顆粒物污染日益嚴(yán)重，我國大氣污染的形勢空前嚴(yán)峻。以顆粒物為首要污染物的區(qū)域性污染事件頻發(fā)，我國空氣質(zhì)量的改善面臨著巨大壓力。

武漢市作為華中地區(qū)的中心城市，近年來經(jīng)濟(jì)保持高速增長的同時，大氣污染問題也日益加重，灰霾天氣頻發(fā)，大氣能見度下降，空氣質(zhì)量狀況不容樂觀。據(jù)武漢市環(huán)保局發(fā)布的2015年環(huán)境狀況公報顯示，2015年環(huán)境空氣質(zhì)量優(yōu)良天數(shù)為192 d，優(yōu)良率為52.6%，較2014年有所好轉(zhuǎn)，但秋、冬季灰霾污染時有發(fā)生，夏季臭氧污染有所加重。

武漢市位于長江中下游地區(qū)，屬平原與丘陵交錯的地貌，典型的亞熱帶季風(fēng)氣候，四季分明，大氣污染成因復(fù)雜，來源眾多，區(qū)域污染狀況差異大且相互影響，呈現(xiàn)出復(fù)合型大氣污染特征。國內(nèi)外學(xué)者在PM2.5的來源[1]、健康風(fēng)險評估[2]、水溶性離子特征[3]和空間分布特征[4]等方面開展了深入研究，但目前國內(nèi)對PM2.5的研究主要集中在京津冀[5]、長三角[6]、珠三角[7]等城市周邊，對武漢市大氣污染狀況的研究相對較少。為了更加全面充分地解析大氣顆粒物的污染狀況及來源，本研究基于湖北省環(huán)境監(jiān)測中心站大氣復(fù)合污染自動監(jiān)測站的自動觀測數(shù)據(jù)，擬對武漢市城區(qū)大氣PM2.5的污染特征進(jìn)行綜合分析，并利用PMF模型及HYSPLIT模型分別對PM2.5來源和區(qū)域傳輸?shù)挠绊戇M(jìn)行解析，為今后武漢市大氣污染防治工作提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本研究數(shù)據(jù)來源于湖北省環(huán)境監(jiān)測中心站大氣復(fù)合污染自動監(jiān)測站(114°22′E, 30°32′N)，采樣地點(diǎn)位于湖北省環(huán)境監(jiān)測中心站的頂層，距離地面15 m，周圍主要是居民生活區(qū)與學(xué)校，無明顯污染源。采樣時間為2016年1月1日至2017年9月30日，共采集596組污染物濃度數(shù)據(jù)，主要監(jiān)測因子、監(jiān)測方法及設(shè)備情況如表1所示。

表1 大氣污染物在線監(jiān)測參數(shù)表Table 1 Online monitoring parameters of air pollutants

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5質(zhì)量濃度特征

監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示，采樣期內(nèi)該站點(diǎn)處大氣PM2.5平均質(zhì)量濃度為42 μg/m3。為全面客觀評價武漢市空氣質(zhì)量水平,利用9個國控點(diǎn)PM2.5的監(jiān)測數(shù)據(jù)，對PM2.5質(zhì)量濃度隨月份和季節(jié)的變化情況進(jìn)行討論。

圖1所示為PM2.5質(zhì)量濃度的月變化特征。由圖1可知，9個國控點(diǎn)監(jiān)測數(shù)據(jù)呈現(xiàn)的時間趨勢基本保持一致，PM2.5的質(zhì)量濃度整體呈現(xiàn)大“V”型分布，1—7月逐月下降，7—9月質(zhì)量濃度開始升高，10月質(zhì)量濃度稍有下降后迅速抬升。整體而言，1月和12月污染最重，其中東湖高新在12月達(dá)到了最高質(zhì)量濃度103 μg/m3，7月污染最輕，各站點(diǎn)平均質(zhì)量濃度為24 μg/m3。青山鋼花站點(diǎn)在8—10月監(jiān)測值都較其他站點(diǎn)高很多，可能與該監(jiān)測點(diǎn)位于工業(yè)區(qū)，污染排放量較大有關(guān)，不利的擴(kuò)散條件導(dǎo)致8—10月這個差異更為明顯。

圖1 武漢城區(qū)PM2.5月均質(zhì)量濃度Fig.1 Monthly mass concentration of PM2.5 in Wuhan

圖2所示為采樣期內(nèi)9個國控點(diǎn)PM2.5質(zhì)量濃度的季節(jié)變化情況。從圖2可見，結(jié)果顯示質(zhì)量濃度的最大值均出現(xiàn)在冬季(各監(jiān)測點(diǎn)平均質(zhì)量濃度為88 μg/m3，其中東湖高新的季均質(zhì)量濃度最高達(dá)到94 μg/m3)，最小質(zhì)量濃度值均出現(xiàn)在夏季(各監(jiān)測點(diǎn)的平均質(zhì)量濃度為28 μg/m3，其中漢口江灘的質(zhì)量濃度最低為25 μg/m3)，總體呈現(xiàn)冬季>春季>秋季>夏季的季節(jié)變化特征。

圖2 武漢城區(qū)PM2.5季均質(zhì)量濃度Fig.2 Seasonally mass concentration of PM2.5 in Wuhan

PM2.5的質(zhì)量濃度與污染源排放強(qiáng)度和空氣擴(kuò)散條件的關(guān)系密不可分。武漢市冬季氣溫偏低，逆溫現(xiàn)象頻發(fā)，且武漢市城區(qū)風(fēng)速常年保持在0～5 m/s范圍內(nèi)，微風(fēng)、靜風(fēng)天氣多，大氣穩(wěn)定度高，這些不利的擴(kuò)散條件會導(dǎo)致污染物在冬季的累積或局地轉(zhuǎn)化[8-9]，從而使PM2.5質(zhì)量濃度在冬季達(dá)到最高值。除不利氣象條件的影響，秋、冬季化石燃料的不完全燃燒，燃料使用量的加大也是導(dǎo)致PM2.5質(zhì)量濃度抬升的重要原因[10]。武漢市夏季溫度較高，太陽輻射也達(dá)到全年的最高水平，植被覆蓋率大大提升，有利于顆粒物的吸附與沉積[11]。另外，夏季較好的擴(kuò)散條件也是PM2.5污染較輕的重要原因。

2.2 水溶性離子污染特征

2.2.1 質(zhì)量濃度特征

表2所示為監(jiān)測期內(nèi)各種水溶性離子質(zhì)量濃度的統(tǒng)計(jì)情況。

表2 水溶性離子質(zhì)量濃度Table 2 Mass concentration of water soluble ions in PM2.5 μg/m3

2.2.2 離子平衡分析

陰陽離子的電荷平衡用于評估二次氣溶膠的存在形式及PM2.5的酸堿度，本文應(yīng)用離子平衡公式的計(jì)算對PM2.5中的水溶性離子進(jìn)行離子平衡分析，實(shí)際計(jì)算中F-濃度由于缺失而參考武漢地區(qū)其他文獻(xiàn)[12]的調(diào)研結(jié)果。陰離子平衡公式和陽離子平衡公式分別見式(1)、式(2)。

(1)

(2)

式中：AE、CE分別表示陰、陽離子的電荷濃度，nmol/m3;[X]表示X的質(zhì)量濃度，μg/m3。

結(jié)果表明，陰陽離子濃度的相關(guān)性較好(相關(guān)系數(shù)r為0.92)，樣本數(shù)據(jù)有效，所分析離子能代表PM2.5中主要水溶性離子組成。監(jiān)測期內(nèi)AE/CE的平均值為0.73，武漢市大氣PM2.5中陰離子相對陽離子較為虧損，大氣細(xì)粒子組分整體偏堿性。春、夏、秋、冬AE/CE的值分別為0.72(r為0.95)、0.83(r為0.96)、0.74(r為0.90)、0.65(r為0.92)，表明冬季陰離子虧損最為嚴(yán)重，夏季陰離子虧損相對較輕，可能光化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致二次硫酸鹽及硝酸鹽的較多生成有關(guān)。

2.2.3 二次離子轉(zhuǎn)化

(3)

(4)

圖3 2016、2017年夏季武漢市的SOR和NORFig.3 SOR and NOR of Wuhan in summer during the period of 2016 to 2017

2.3 無機(jī)元素的污染特征

圖4所示為武漢市城區(qū)PM2.5中無機(jī)元素的質(zhì)量濃度分布情況，17種無機(jī)元素的質(zhì)量濃度總值為3.6 μg/m3，占PM2.5質(zhì)量的8.9%。各無機(jī)元素按平均質(zhì)量濃度大小從左至右排列，其中Ca、Fe、K、Zn、Cu、Pb、Ti幾種元素含量較高，占所測無機(jī)元素總質(zhì)量的97.8%。

圖4 PM2.5中無機(jī)元素質(zhì)量濃度分布Fig.4 Mass concentration of inorganic elements in PM2.5

相關(guān)研究表明，Ca、Fe是典型的地殼元素，主要來源于土壤揚(yáng)塵和建筑揚(yáng)塵；熔煉和鋼鐵生產(chǎn)是武漢工業(yè)區(qū)Pb、As、Cr的主要來源[17]；含鉛汽油的燃燒、潤滑油添加劑、輪胎和剎車磨損是大氣中Zn、 Cu的主要來源[18-19]，推測武漢市城區(qū)PM2.5可能與這幾種來源有關(guān)。

2.4 區(qū)域傳輸?shù)挠绊?/h3>

為了評估區(qū)域傳輸對武漢市本地空氣質(zhì)量的影響，選取4個典型的污染天氣(PM2.5高于75 μg/m3)，依據(jù)污染時段逐小時72 h后向氣團(tuán)軌跡及聚類分析結(jié)果，同時考察特征性元素在污染期間的濃度變化情況來評估區(qū)域傳輸對武漢市空氣質(zhì)量的影響。氣團(tuán)后向軌跡可以幫助判斷外來污染的方位及傳輸路徑，特征性元素的濃度變化情況可以幫助推測污染天氣的原因。垂直混合高度選定為500 m，一方面可以減少地面摩擦帶來的影響，另一方面可以反映較低邊界層的風(fēng)場情況。

2017年5月17—21日到達(dá)武漢市的主要有5條氣團(tuán)軌跡，根據(jù)氣團(tuán)軌跡的聚類分析可知，約25%的污染氣團(tuán)來自華北重污染區(qū)域，氣團(tuán)軌跡長，污染氣團(tuán)移動速度快，遠(yuǎn)距離傳輸特征顯著，約75%的污染氣團(tuán)來自湖北以南區(qū)域的局地氣團(tuán)。在此期間觀測到K+和有機(jī)碳(OC)的質(zhì)量濃度有一個明顯的抬升過程，其中5月19日K+的質(zhì)量濃度最高時對應(yīng)的氣團(tuán)主要為東南方向的局地污染氣團(tuán)，暗示此次污染天氣可能與東南方局地生物質(zhì)的燃燒排放有關(guān)[20]。

2017年4月10—14日到達(dá)武漢市的主要有7條氣團(tuán)軌跡，氣團(tuán)來源廣泛，囊括了來自華東、東北、西南、西北各地的污染氣團(tuán)。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，有機(jī)碳(OC)、元素碳(EC)的質(zhì)量濃度在此期間呈現(xiàn)同步抬升。OC包括污染源直接排放的一次有機(jī)碳(POC)以及揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)在大氣中發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成的二次有機(jī)碳(SOC)，而EC主要來源于化石燃料(煤、石油)和生物質(zhì)燃燒的直接排放。研究表明，有機(jī)碳和無機(jī)碳的質(zhì)量濃度比(OC/EC)大于2時表示有二次氣溶膠的存在[21]。觀測期間OC/EC為2～3，且污染最重的4月13日對應(yīng)的氣團(tuán)來自東北方向，指示此次的污染天氣可能與東北方向氣團(tuán)運(yùn)輸傳輸?shù)胶笔∵^程中二次有機(jī)氣溶膠的化學(xué)轉(zhuǎn)化有關(guān)。

2.5 大氣PM2.5的源解析

2.5.1 PMF原理

正定矩陣法(PMF)是一種簡單高效的顆粒物源解析方法。作為受體模型法的一種，PMF從受體出發(fā)，利用環(huán)境受體點(diǎn)顆粒物樣品的化學(xué)組分?jǐn)?shù)據(jù)來解析顆粒物來源，無需提前給出污染源的化學(xué)成分譜信息，對因子數(shù)也沒有要求，靈活性和可操作性強(qiáng)，因而在大氣PM2.5源解析領(lǐng)域得到了廣泛使用。此次研究使用來自美國環(huán)保署開發(fā)的PMF軟件(EPA PMF v5.0)，模型的基本原理可以簡單概述為將輸入的樣本數(shù)據(jù)X矩陣分解為源貢獻(xiàn)G矩陣和源譜分布F矩陣，然后依據(jù)各污染源排放因子的特點(diǎn)來定義每個源的類型，從而獲得污染的來源及貢獻(xiàn)結(jié)果。其基本公式為X=GF+E，即輸入矩陣X被分解為源譜分布矩陣F和污染源貢獻(xiàn)矩陣G加上殘差分布矩陣E。其中X為n×m的矩陣，n×m代表n個樣品的m種化學(xué)成分；G和F分別為n×p和p×m的矩陣，p為主要污染源的數(shù)目。結(jié)合樣本殘差[22]eij和不確定度uij定義目標(biāo)函數(shù)Q，根據(jù)Paatero和Tapper的算法[23]尋找Q最小的最優(yōu)解來獲取污染源成分譜及源貢獻(xiàn)信息。具體計(jì)算公式如式(5)、式(6)所示。

(5)

(6)

式中：Xij為樣品i中j物種的質(zhì)量濃度，μg/m3；gik為第k個排放源對樣品i的貢獻(xiàn)；fkj為來源k中j物種的含量；eij代表樣品i中j物種實(shí)測值與解析值之間的殘差；uij為第i個樣品第j個物種的不確定度。

2.5.2 PMF解析結(jié)果

運(yùn)行模型前需要對輸入的數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選，考慮到PMF為統(tǒng)計(jì)模型，適用于常規(guī)情況的分析，一些異常天氣導(dǎo)致的某些物種的突增或陡降會降低模型的穩(wěn)定性，使擬合結(jié)果的可信度大大降低，所以對受特殊污染影響的極端異常天氣數(shù)據(jù)需要進(jìn)行排除。數(shù)據(jù)考察后，5月17—21日、3月30日和9月20日的數(shù)據(jù)分別由于K+和OC值異常偏大而被排除在模型之外。結(jié)合Base Model 的運(yùn)行結(jié)果，考察各組分的殘差分布情況，預(yù)測值和觀測值的時間序列等，對16個物種在模型計(jì)算中的類別劃分進(jìn)行了重新調(diào)整，依次將PM2.5、Ti和Cu降為Weak，降低其在模型擬合過程中的比重，優(yōu)化結(jié)果。模型運(yùn)行初期，依次嘗試3～10個因子數(shù)運(yùn)行模型，考察Q值的穩(wěn)定性，結(jié)合Error Estimation的結(jié)果及各因子數(shù)下源譜的分布情況，當(dāng)因子數(shù)選定為6或7甚至更大時，因子之間的重疊比較嚴(yán)重，故最終選定5個因子來解釋武漢市PM2.5的來源。進(jìn)一步嘗試調(diào)整Fpeak值查看因子旋轉(zhuǎn)的情況，發(fā)現(xiàn)Fpeak值對結(jié)果影響不大，故最終選定Fpeak=0時的結(jié)果進(jìn)行分析討論。

圖5 PMF模型解析的武漢市PM2.5源輪廓線Fig.5 Source profile resolved from PMF for PM2.5 in Wuhan

根據(jù)PMF解析結(jié)果(圖6)可知，采樣期間武漢市PM2.5主要來源及相對貢獻(xiàn)情況分別為揚(yáng)塵22.0%、機(jī)動車排放27.7%、二次氣溶膠21.6%、重油燃燒14.9%和生物質(zhì)燃燒13.8%。

圖6 PM2.5主要來源的相對貢獻(xiàn)Fig.6 Relative contributions of PM2.5 sources

為更好解析采樣期間各污染源對PM2.5相對貢獻(xiàn)的變化情況，繪制各污染源的逐日貢獻(xiàn)情況如圖7所示。由圖7可知，采樣期內(nèi)揚(yáng)塵及機(jī)動車排放源二者的貢獻(xiàn)一直較大，其中城市揚(yáng)塵源主要包括土壤塵、建筑塵及道路塵等，今年武漢市正值地鐵建設(shè)的高峰期，14條地鐵線路正在施工建設(shè)中，監(jiān)測點(diǎn)附近軌道交通8號線二期工程正在建設(shè)，由此產(chǎn)生的建筑揚(yáng)塵排放量較以往有所增加。另外隨著人民物質(zhì)生活水平的不斷提高，武漢市機(jī)動車保有量逐年攀升，機(jī)動車行駛中產(chǎn)生的道路塵也有所增加。武漢市國稅局購車稅分局的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，截至2016年年底，武漢市汽車保有量已接近270萬輛，由此帶來的機(jī)動車尾氣排放造成的環(huán)境污染問題也愈加嚴(yán)重。采樣點(diǎn)北方正對城市主干道八一路，因此機(jī)動車排放的影響會相對較大。

圖7 PM2.5源貢獻(xiàn)的時間序列變化Fig.7 Time serials of sources contributions to PM2.5

二次氣溶膠也是采樣期內(nèi)貢獻(xiàn)較高的一個來源，貢獻(xiàn)范圍為10.5%～34.7%，在2017年6月6日達(dá)到污染最大貢獻(xiàn)值，隨著夏季到來，溫度及光照強(qiáng)度逐漸升高，氣體污染物的二次轉(zhuǎn)化效率逐漸升高，二次源的相對貢獻(xiàn)相對升高，武漢市的二次氣溶膠源主要來自城區(qū)及周邊化石燃料(如燃煤及機(jī)動車燃油等)燃燒活動生成的氣態(tài)污染物通過光化學(xué)反應(yīng)生成的二次無機(jī)鹽及二次有機(jī)物的排放。

重油燃燒及生物質(zhì)燃燒的相對貢獻(xiàn)較為接近，采樣期內(nèi)相對貢獻(xiàn)呈波動狀態(tài)，沒有明顯的時間變化規(guī)律，其中重油燃燒可能與城市鋼鐵冶煉、機(jī)械制造業(yè)等工業(yè)相關(guān)。生物質(zhì)燃燒可能與城市周邊秸稈焚燒等活動相關(guān)。

2.5.3 不確定性分析

盡管我們在運(yùn)行PMF模型前進(jìn)行了數(shù)據(jù)的質(zhì)控篩選，但解析結(jié)果仍存在一些不確定性。

1)采樣數(shù)據(jù)的代表性。此次研究的數(shù)據(jù)來源為湖北省大氣超級站自動監(jiān)測的數(shù)據(jù)，經(jīng)數(shù)據(jù)篩選后分析周期相對較短，時空代表性不足，存在一定不確定性。

2)采樣數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。自動監(jiān)測數(shù)據(jù)受監(jiān)測儀器狀況、氣候條件、分析方法及數(shù)據(jù)處理方式等影響較大，儀器偶發(fā)故障等原因會造數(shù)據(jù)缺失或異常。

3)模型運(yùn)行的主觀性。盡管PMF模型運(yùn)行過程參照了EPA推薦的用戶手冊，但因子數(shù)的選擇，因子識別等過程仍存在一些人為主觀性，另外PMF不依賴具體源譜信息，僅根據(jù)受體樣本濃度及不確定度信息進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，本身存在一定不確定性。

綜合以上分析，本研究的源解析結(jié)果存在一定不確定性，僅能在一定程度上反映武漢市PM2.5主要來源及貢獻(xiàn)情況，更具時空代表性的監(jiān)測體系及綜合性的源解析手段有待深入研究。

3 結(jié)論

1)武漢市城區(qū)PM2.5的質(zhì)量濃度呈現(xiàn)明顯的時間變化特征，季節(jié)變化規(guī)律為冬季>春季>秋季>夏季。

3)無機(jī)元素中Ca、Fe、K、Zn、Cu、Pb、Ti幾種元素含量較高，占無機(jī)元素總質(zhì)量的97.82%。

4)HYSPLIT模型和PMF的解析結(jié)果表明，區(qū)域傳輸為武漢市PM2.5的一個重要來源，在4個典型重污染階段，武漢市分別受到局地、東北、西北及西南方向氣團(tuán)傳輸?shù)挠绊?。武漢市PM2.5的主要來源及貢獻(xiàn)率分別為揚(yáng)塵22.0%、機(jī)動車排放27.7%、二次氣溶膠21.6%、重油燃燒14.9%和生物質(zhì)燃燒13.8%。