鄭明輝，譚 麗，高麗榮，馬莉娟，董姝君，姚雅偉

1.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京 100085 2.中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》(以下簡稱《公約》)于2004年5月17日正式生效，目前已有包括我國在內(nèi)的182個(gè)國家和地區(qū)加入該《公約》。《公約》第16條第1款規(guī)定，《公約》生效之日起4年內(nèi)、并嗣后按照締約方大會(huì)所決定的時(shí)間間隔定期開展成效評(píng)估。第16條第2款規(guī)定，締約方大會(huì)應(yīng)在其第一次全會(huì)上著手做出旨在獲得對《公約》所列持久性有機(jī)污染物(POPs)區(qū)域和全球環(huán)境中存在水平及遷移情況的可比監(jiān)測數(shù)據(jù)的安排。

《公約》第三次締約方大會(huì)(COP-3)通過了首次全球POPs監(jiān)測計(jì)劃，將空氣和母乳/血液作為POPs監(jiān)測的核心介質(zhì)。COP-3還做出決議，各締約方應(yīng)于2008年完成POPs基線水平的監(jiān)測。聯(lián)合國5個(gè)區(qū)域已于2009年2月前完成區(qū)域首次履約成效評(píng)估POPs監(jiān)測報(bào)告，并在2009年第四次締約方大會(huì)(COP-4)上通過。COP-4做出決議，今后每6年開展一次履約成效評(píng)估，即2009年完成首次成效評(píng)估之后，2015年完成第二次履約成效評(píng)估。第六次締約方大會(huì)(COP-6)通過了更新的全球監(jiān)測計(jì)劃和《全球POPs監(jiān)測導(dǎo)則(修訂版)》[1]，監(jiān)測POPs的種類擴(kuò)展到23種，核心介質(zhì)也有所擴(kuò)展，水體中的全氟辛烷磺酸(PFOS)的監(jiān)測也列入全球POPs監(jiān)測計(jì)劃。 2015年和2017年的締約方大會(huì)又新增列了5種POPs，目前《公約》要求監(jiān)測POPs的種類擴(kuò)展到28種，新增列POPs的監(jiān)測技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)還在草擬中，預(yù)期將于2019年第九次締約方大會(huì)前完成初稿并提交締約方大會(huì)審議。

按照《公約》第16條要求，在確定基線水平后，今后締約方大會(huì)要持續(xù)通過環(huán)境和人體中POPs的監(jiān)測結(jié)果，評(píng)估締約方的履約成效。2015—2021年是第三次履約成效評(píng)估全球POPs監(jiān)測的階段。隨著履約的深入，履約成效評(píng)估的范圍和監(jiān)測對象還會(huì)擴(kuò)大，建立環(huán)境和人體中POPs長效監(jiān)測機(jī)制并開展持續(xù)性監(jiān)測不僅是履約的需求，也可為保護(hù)我國生態(tài)環(huán)境和人體健康提供最重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 我國開展POPs監(jiān)測的現(xiàn)狀與展望

1.1 我國開展POPs監(jiān)測能力建設(shè)

1.2 我國履約POPs的監(jiān)測方法

1.2.2 有機(jī)氯農(nóng)藥檢測

針對除毒殺芬和十氯酮之外的殺蟲劑類OCPs，我國參考USEPA《水、土壤、沉積物、生物固體和生物組織 農(nóng)藥類 高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜》(EPA 1699)的方法進(jìn)行檢測。將PUF和濾膜提取，加入13C標(biāo)記的OCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃縮后提取液經(jīng)氟羅里硅土柱凈化，用正己烷/丙酮溶液洗滌。氮吹濃縮后，加入進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)溶液，用氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析。

對于毒殺芬，利用國內(nèi)實(shí)驗(yàn)室研發(fā)的方法進(jìn)行分析。把指示性毒殺芬的同類物(P26、P50和P62)的穩(wěn)定同位素標(biāo)記物加入PUF和濾膜，利用正己烷和二氯甲烷ASE提取，之后經(jīng)過酸性硅膠柱和復(fù)合硅膠柱凈化，利用同位素稀釋-氣相色譜-三重四級(jí)串聯(lián)質(zhì)譜法分析指示性毒殺芬同類物。

1.2.3 POPs分析的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

我國為開展履約成效評(píng)估POPs監(jiān)測制訂了較為完善的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證措施，每分析8個(gè)樣品要做一個(gè)空白樣品分析以確保不存在本底干擾。分析所有POPs的定量方法均采用同位素稀釋技術(shù)，以消除由于樣品提取、凈化和分析等過程給定量帶來的干擾。所有樣品分析中同位素內(nèi)標(biāo)的回收率均符合方法的質(zhì)量控制要求。

1.3 我國履約成效評(píng)估POPs監(jiān)測進(jìn)展

在生態(tài)環(huán)境部對外合作中心的組織下，中國環(huán)境監(jiān)測總站等開展了針對履行《公約》成效評(píng)估的POPs監(jiān)測行動(dòng)，對我國11個(gè)大氣背景點(diǎn)、3個(gè)城市點(diǎn)、3個(gè)農(nóng)村點(diǎn)中優(yōu)先控制的POPs進(jìn)行了監(jiān)測，獲得了我國的POPs監(jiān)測基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

我國按照締約方大會(huì)通過的《全球POPs監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則》的要求，2007—2008年監(jiān)測了11個(gè)背景點(diǎn)空氣中的11種POPs(除毒殺芬之外的首批POPs)，2009—2015年擴(kuò)大了檢測范圍和監(jiān)測介質(zhì)，除繼續(xù)在11個(gè)大氣背景采樣點(diǎn)采樣之外，新設(shè)立了3個(gè)城市大氣采樣點(diǎn)和3個(gè)農(nóng)村大氣采樣點(diǎn)(見表1)，監(jiān)測大氣中POPs的種類有15種(12種首批POPs和α-HCHs、β-HCHs、γ-HCHs)。另外在2個(gè)近海海域和湖泊采集水樣，測定水中PFOS。在2008年完成首次母乳中POPs監(jiān)測之后，國家食品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中心牽頭，2011年完成了我國14個(gè)省母乳中POPs的采樣和檢測。香港特別行政區(qū)和澳門特別行政區(qū)也報(bào)告了香港和澳門大氣、海水中POPs監(jiān)測數(shù)據(jù)。

表1 大氣POPs監(jiān)測點(diǎn)位地理信息Table 1 The information of the POPs sampling sites

香港特別行政區(qū)空氣中PCDD/Fs的長期監(jiān)測結(jié)果(圖1)顯示，香港大氣中PCDD/Fs的濃度穩(wěn)定保持在較低濃度水平。

我國內(nèi)地大氣背景監(jiān)測點(diǎn)POPs的濃度水平近年來在低水平波動(dòng)，城市和農(nóng)村監(jiān)測點(diǎn)位目前還缺少連續(xù)監(jiān)測數(shù)據(jù)，尚不能分析其變化趨勢。圖2顯示了我國內(nèi)地2007—2011年大氣背景點(diǎn)OCPs的分布特征，圖3～圖4顯示我國內(nèi)地2007—2011年大氣中DL-PCBs和PCDD/Fs的分布特征[8]。監(jiān)測結(jié)果顯示，2007—2011年9個(gè)大氣背景點(diǎn)PCDD/Fs和DL-PCBs的毒性濃度分別為7.2～63.3 fg WHO-TEQ/m3和0.03～3.5 fg WHO-TEQ/m3，總體來說東部高于西部。在城市點(diǎn)和農(nóng)村點(diǎn)中，PCDD/Fs的毒性濃度分別為91.3～202.0 fg WHO-TEQ/m3(平均值164 fg WHO-TEQ/m3) 和 9.45～42.7 fg WHO-TEQ/m3(平均值22.2 fg WHO-TEQ/m3)，總體來說城市點(diǎn)高于農(nóng)村點(diǎn)。大氣背景點(diǎn)、城市點(diǎn)、農(nóng)村點(diǎn)中指示性PCBs毒性濃度分別為4.70～44.9、55.1～90.6、4.62～10.3 pg/m3[8]。2011年北歐7種指示性PCBs為12.5 pg/m3 [9]，與我國背景點(diǎn)或農(nóng)村點(diǎn)的監(jiān)測值在一個(gè)水平。

圖1 1988—2013年香港大氣中PCDD/Fs變化趨勢Fig.1 Trend of PCDD/Fs in the atmosphere in Hong Kong

圖2 我國內(nèi)地大氣中OCPs的濃度變化趨勢Fig.2 Trend of OCPs in ambient air from remote areas in China

圖3 我國內(nèi)地大氣中DL-PCBs的毒性濃度變化趨勢Fig.3 Trend of DL-PCBs in ambient air from remote areas in China

按照WHO母乳采樣技術(shù)規(guī)范，我國分別于2008年和2011年在十余個(gè)省、市、自治區(qū)開展了母乳采樣，每個(gè)省選1個(gè)城市和2個(gè)農(nóng)村，城市采集50份母乳制成混合樣品，每個(gè)農(nóng)村采集30份母乳，2個(gè)農(nóng)村混合樣品制成一個(gè)該省農(nóng)村混合樣品。將2011年母乳監(jiān)測結(jié)果與2008年母乳監(jiān)測結(jié)果比較，2007年測定毒性濃度為5.42 pg WHO-TEQ/g(濕重)，2011年測定毒性濃度為6.76 pg WHO-TEQ/g(濕重)，檢測結(jié)果表明我國內(nèi)地母乳中PCDD/Fs濃度有增加趨勢。香港特別行政區(qū)母乳中POPs的檢測結(jié)果表明，OCPs與2002年相比降低了50%～75%，PCDD/Fs濃度降低了24%。

圖4 我國內(nèi)地大氣中PCDD/Fs的毒性濃度變化趨勢Fig.4 Trend of PCDD/Fs in ambient air from remote areas in China

2 國外履約成效評(píng)估POPs監(jiān)測動(dòng)態(tài)

大氣作為POPs長距離遷移和再分配的重要載體，對全球生態(tài)環(huán)境具有重要影響，是各個(gè)國家和區(qū)域POPs監(jiān)測的重要環(huán)境介質(zhì)。大氣中POPs監(jiān)測所用的大氣采樣技術(shù)包括主動(dòng)采樣技術(shù)(AAS)和被動(dòng)采樣技術(shù)(PAS)，不同國家和區(qū)域的大氣POPs監(jiān)測項(xiàng)目所用的大氣采樣技術(shù)有所不同。大氣中大范圍POPs監(jiān)測計(jì)劃主要包括全球大氣被動(dòng)采樣監(jiān)測網(wǎng)(GAPS)、高山地區(qū)POPs監(jiān)測網(wǎng)(MONARPOP)、北極圈監(jiān)測與評(píng)估項(xiàng)目(AMAP)、歐洲監(jiān)測與評(píng)估項(xiàng)目(EMEP)、東亞POPs監(jiān)測計(jì)劃、北美五大湖大氣綜合沉降網(wǎng)(IADN)等項(xiàng)目(見表2)。從國外大氣監(jiān)測點(diǎn)的POPs監(jiān)測結(jié)果看，大氣中含量較高的POPs包括PCBs、DDT和HCHs；大氣中艾氏劑、氯丹、滅蟻靈、異狄氏劑含量處于較低水平。就大氣中POPs變化趨勢而言，北美五大湖地區(qū)監(jiān)測點(diǎn)大氣中艾氏劑、氯丹、DDT、狄氏劑、六氯苯(HCB)、滅蟻靈、HCHs、七氯等含量呈顯著下降趨勢；北極圈監(jiān)測點(diǎn)大氣中氯丹、DDT、HCB、HCHs等含量呈顯著下降趨勢；歐洲少數(shù)監(jiān)測點(diǎn)大氣中DDT、HCHs等含量呈顯著下降趨勢。中歐地區(qū)捷克監(jiān)測點(diǎn)大氣中HCB含量呈顯著上升趨勢；北美五大湖地區(qū)3個(gè)監(jiān)測點(diǎn)大氣中PBDEs含量呈顯著上升趨勢。其他國家和區(qū)域大氣中POPs含量變化趨勢不顯著或無法獲得。

表2 部分國家和區(qū)域大氣中POPs監(jiān)測項(xiàng)目Table 2 The ambient air POPs monitoring programs in the world

水體中大規(guī)模PFOS監(jiān)測活動(dòng)包括大西洋(2005—2009年)[10]、歐洲北部到南部大洋(52°N～69°S)(2008年)[11]、波羅的海(2008年)[12]、北極和南極(2009—2011年)[13]、北太平洋(2010年)[14]、熱帶和亞熱帶大洋(2010—2011年)[15]等區(qū)域。

KUNACHEVA等[16]于2004—2010年采集了北美、歐洲和亞洲15個(gè)國家41個(gè)采樣點(diǎn)的539個(gè)城市河流水體樣品(404個(gè)樣品處于工業(yè)區(qū)，非汛期)，考察了水體樣品中PFOS和全氟辛酸(PFOA)含量水平。結(jié)果表明，超過81%的水體樣品中PFOS質(zhì)量濃度高于定量限(0.1 ng/L)，中值為1.9 ng/L。其中倫敦水體中PFOS質(zhì)量濃度最高(14.4 ng/L)，其次為新加坡(5.5 ng/L)，土耳其(1.0 ng/L)，泰國水體中PFOS質(zhì)量濃度最低(0.8 ng/L)。處于工業(yè)區(qū)的水體中PFOS含量高于非工業(yè)區(qū)。

按照第三次締約方大會(huì)通過的決議，世界很多國家開展了履約成效評(píng)估POPs監(jiān)測活動(dòng)。由于POPs監(jiān)測能力建設(shè)的差異性很大，絕大多數(shù)發(fā)展中國家尚不具備滿足“全球POPs監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則”要求的POPs監(jiān)測能力，在亞太區(qū)域，僅有中國、日本和韓國能提供完整的國家主導(dǎo)的POPs監(jiān)測國家報(bào)告，斐濟(jì)等南太平洋島國雖然提交了POPs監(jiān)測報(bào)告，但其監(jiān)測活動(dòng)均是在國際機(jī)構(gòu)(WHO、UNEP)及發(fā)達(dá)國家的資金、技術(shù)資助下完成的。非洲國家和拉丁美洲的情況和亞洲類似，多數(shù)國家沒有提交POPs監(jiān)測國家報(bào)告，影響了在全球范圍評(píng)估POPs的遷移、轉(zhuǎn)化及變化趨勢。

發(fā)達(dá)國家多數(shù)也是在本國POPs監(jiān)測計(jì)劃的基礎(chǔ)上提交了POPs監(jiān)測數(shù)據(jù)，有些國家的采樣方法和監(jiān)測點(diǎn)位設(shè)置與全球POPs監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則要求還存在細(xì)節(jié)上的差異，全球監(jiān)測數(shù)據(jù)的可比對性尚存在若干技術(shù)探討問題。

《公約》秘書處資助在捷克Masaryk 大學(xué)成立了全球POPs監(jiān)測數(shù)據(jù)庫，首次成效評(píng)估和第二次成效評(píng)估的全球POPs監(jiān)測數(shù)據(jù)都匯集在該數(shù)據(jù)庫。Masaryk 大學(xué)研發(fā)了一套可以用分析POPs變化趨勢和支持POPs環(huán)境管理決策的軟件系統(tǒng)，授權(quán)用戶可以在數(shù)據(jù)庫中比較各國POPs的濃度水平，分析各區(qū)域POPs的變化趨勢，其經(jīng)驗(yàn)可為在我國建設(shè)POPs監(jiān)測數(shù)據(jù)庫提供參考。

國外在長期POPs監(jiān)測方面積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)，取得了一批對POPs環(huán)境管理有重要支撐作用的監(jiān)測數(shù)據(jù)，值得我們學(xué)習(xí)和借鑒。①有長期規(guī)劃，統(tǒng)一的方法學(xué)和嚴(yán)格的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，確保監(jiān)測數(shù)據(jù)的可比性。日本環(huán)境省主導(dǎo)的東亞空氣中POPs監(jiān)測計(jì)劃、加拿大環(huán)保部主導(dǎo)的全球大氣被動(dòng)采樣計(jì)劃在采樣方法和采樣儀器都做到了一致性，定期的技術(shù)交流與培訓(xùn)使得數(shù)據(jù)質(zhì)量不斷提升。WHO開展的全球母乳調(diào)查不僅制定了母乳采樣技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，而且自1987年以來，母乳的樣品都在德國的一家實(shí)驗(yàn)室測試，保證了長期監(jiān)測數(shù)據(jù)的可比性。②科學(xué)布設(shè)監(jiān)測點(diǎn)位，適當(dāng)頻次監(jiān)測，準(zhǔn)確掌握POPs變化趨勢。日本是全世界POPs監(jiān)測點(diǎn)位布設(shè)覆蓋最全面的國家，其國家監(jiān)測點(diǎn)位每個(gè)月都將產(chǎn)生一批POPs監(jiān)測數(shù)據(jù)。長期的POPs監(jiān)測對分析日本POPs管理政策的有效性及POPs的環(huán)境與健康風(fēng)險(xiǎn)提供了重要的技術(shù)支持。③政府或國際組織的長期經(jīng)費(fèi)支持是POPs長期監(jiān)測得以實(shí)施的保障。發(fā)達(dá)國家(如美國、歐盟國家、日本等)都設(shè)有國家監(jiān)測點(diǎn)位和州、郡(縣)等地方監(jiān)測點(diǎn)位，政府開支中有穩(wěn)定的監(jiān)測預(yù)算，支持常年開展POPs監(jiān)測。在區(qū)域和全球POPs監(jiān)測方面，WHO以及日本、加拿大政府也有長期的經(jīng)費(fèi)預(yù)算，保證區(qū)域和全球POPs監(jiān)測的可持續(xù)性。

3 履約成效評(píng)估POPs監(jiān)測展望

借鑒國際先進(jìn)的POPs監(jiān)測經(jīng)驗(yàn)，在我國今后的POPs監(jiān)測中應(yīng)將履約需求與我國POPs污染防控需求相結(jié)合，監(jiān)測和掌握POPs 的產(chǎn)生和排放及其在環(huán)境和人體中的含量和變化趨勢，識(shí)別對我國生態(tài)環(huán)境和人體健康影響重大的優(yōu)先監(jiān)測POPs，評(píng)估POPs的環(huán)境與健康風(fēng)險(xiǎn)，為POPs 監(jiān)督管理提供依據(jù)，為履約成效評(píng)估提供支持。

進(jìn)一步完善POPs監(jiān)測體系。加快新增列POPs 監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)方法的制訂和傳統(tǒng)POPs監(jiān)測方法更新；建立POPs監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室的認(rèn)證制度，使實(shí)驗(yàn)室的管理水平和質(zhì)量控制/保證體系符合國際標(biāo)準(zhǔn)；以中國環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)和食品污染監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)為基礎(chǔ)，結(jié)合其他部門現(xiàn)有的相關(guān)實(shí)驗(yàn)室，建設(shè)國家POPs 監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)；籌建全國POPs監(jiān)測數(shù)據(jù)庫和信息中心，匯總各部門POPs監(jiān)測數(shù)據(jù)，分析POPs變化趨勢；開展POPs監(jiān)測示范活動(dòng)，對納入監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)的監(jiān)測站充實(shí)其儀器設(shè)備，對人員進(jìn)行培訓(xùn)；制定POPs 監(jiān)測年度計(jì)劃和中長期規(guī)劃；落實(shí)監(jiān)測任務(wù)和執(zhí)行費(fèi)用。

監(jiān)測環(huán)境介質(zhì)與生物體內(nèi)POPs 存在水平。提出我國環(huán)境介質(zhì)優(yōu)先監(jiān)測POPs清單(含異構(gòu)體/同類物和降解產(chǎn)物)，將優(yōu)先監(jiān)測POPs納入國家、省、市(地)級(jí)環(huán)境監(jiān)測站常規(guī)監(jiān)測；設(shè)立國家級(jí)、省級(jí)和市級(jí)大氣長期采樣監(jiān)測點(diǎn)位，監(jiān)測大氣中POPs濃度變化趨勢；設(shè)立國家級(jí)、省級(jí)和市級(jí)水體長期采樣監(jiān)測點(diǎn)位，監(jiān)測水體中POPs濃度變化趨勢；定期組織監(jiān)測水生生物體內(nèi)POPs濃度水平，開展生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估與預(yù)測。

監(jiān)測POPs職業(yè)暴露和高污染區(qū)人群和普通人群體內(nèi)POPs殘留濃度。定期開展母乳中POPs含量水平的調(diào)查，對人體POPs暴露監(jiān)測結(jié)果的匯總和統(tǒng)計(jì)，提出我國人群POPs暴露的變化趨勢，評(píng)估健康風(fēng)險(xiǎn)。

POPs 監(jiān)測方法和質(zhì)控產(chǎn)品的開發(fā)。開展POPs 的快速、簡便、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的化學(xué)和生物測定POPs新方法和新的儀器設(shè)備；開發(fā)系列POPs監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)樣品和質(zhì)控產(chǎn)品，滿足我國POPs監(jiān)測質(zhì)控需求。