吳彩紅 鄭國源＊, 王吉林 莫淑一 鄒正光 龍 飛＊,

(1桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，桂林 541004)

(2桂林理工大學(xué)廣西有色金屬隱伏礦床勘查及材料開發(fā)協(xié)同創(chuàng)新中心，桂林 541004)

0 引 言

自20世紀(jì)以來，由于工業(yè)化進(jìn)程的加速，染料廢水排放量劇增。這些廢水中含有大量的芳香族、稠環(huán)芳香族或雜環(huán)化合物等有毒且難以被生物降解的物質(zhì)[1-3]，并且此類物質(zhì)會(huì)通過食物鏈進(jìn)入人體，誘發(fā)癌癥，嚴(yán)重危害人類健康。因此，如何有效降解或去除廢水中的有機(jī)染料已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)[4-5]。去除廢水中有機(jī)染料的方法有多種，如催化臭氧化法、高級氧化法、膜分離法、光催化降解法和吸附法[6]，其中，吸附法因去污效率高和低成本被廣泛用于去除水中有機(jī)染料[7]。

近年來，由低維納米材料(如納米粒子、納米纖維、納米帶等)組成的3D(三維)結(jié)構(gòu)材料因具有優(yōu)異的吸附性能受到研究者們的廣泛關(guān)注[8]。其中，薄水鋁石因具有片層狀結(jié)構(gòu) (在這結(jié)構(gòu)中，1個(gè)鋁離子(Al3+)與周圍6個(gè)氧離子(O2-)形成了1個(gè)變形的八面體且氧離子的共有八面體邊界是由雙層鋸齒形的氫鍵相連而成的)而被廣泛用作催化劑載體、助催化劑、吸附劑和藥物佐劑等[9-11]。此外，不同維度、形貌、分散性、表面性質(zhì)、尺寸及組成結(jié)構(gòu)單元的γ-AlO(OH)會(huì)有不同的吸附及催化等性能。另外，γ-AlO(OH)材料還是合成納米級Al2O3的關(guān)鍵前驅(qū)體。因?yàn)榫S度、形貌、分散性和尺寸等可以在從γ-AlOOH到Al2O3的相變期間保留[12]。因此，控制薄水鋁石納米結(jié)構(gòu)的分散性和形貌不僅是改善其自身性能的因素還是改變Al2O3材料性質(zhì)的關(guān)鍵參數(shù)。為了滿足各種應(yīng)用的需求，已經(jīng)開發(fā)了各種方法合成薄水鋁石，如溶膠-凝膠法[13]、沉淀法[14]和模板水熱法[15]。然而，通過這些方法所獲得的樣品通常具有尺寸較大、形貌不均勻和產(chǎn)品易結(jié)塊等缺點(diǎn)。

我們通過水熱法結(jié)合冷凍干燥手段制備了高分散的納米結(jié)構(gòu)γ-AlO(OH)。并將制備得到的前驅(qū)體在500和1 100℃下對其進(jìn)行煅燒分別生成了γ-Al2O3和θ-Al2O3。此合成手段因?yàn)樵谄涑蕬覞嵋籂顟B(tài)時(shí)進(jìn)行低溫干燥，使所得產(chǎn)物的顆粒更細(xì)、分散性更高，同時(shí)避免了傳統(tǒng)手段中因長時(shí)間高溫干燥而結(jié)塊的缺點(diǎn)。另外，研究了所得產(chǎn)品對甲基橙的吸附性能，它們均表現(xiàn)出了高的吸附容量，這主要是因?yàn)楫a(chǎn)品具有高度分散的捆扎狀結(jié)構(gòu)。相比納米氧化鋁，納米薄水鋁石具有更高的吸附容量，這除了因?yàn)榫哂卸嗫捉Y(jié)構(gòu)和更高的表面正電荷，還因?yàn)樵谒芤褐斜∷X石表面有大量的羥基基團(tuán)(-OH)，通過這些基團(tuán)或基團(tuán)的變形與被吸附物質(zhì)發(fā)生吸附作用提高了對有機(jī)染料的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 試 劑

硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O，分子量為 375.14)，尿素(CO(NH2)2，分子量為 60.06)，甲基橙(MO，分子量為327.35)。所用試劑均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，且均為分析純。所用水為去離子水(Milli-Q，18.2 MΩ·cm)。

1.2 樣品制備

將9.38 g Al(NO3)3·9H2O加入50 mL去離子水中，攪拌溶解形成溶液A；將3 g CO(NH2)2加入15 mL去離子水中，攪拌溶解形成溶液B；在劇烈攪拌下將B逐滴加入A中，持續(xù)攪拌15 min。然后把所得溶液移入到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，密封后置于烘箱，在140℃下保溫10 h。待其冷卻至室溫后收集內(nèi)襯底部的白色沉淀，用去離子水洗滌6次后冷凍干燥20 h得到目標(biāo)產(chǎn)物γ-AlO(OH)。最后，將 γ-AlO(OH)分別在 500 和 1 100 ℃下煅燒2 h得到煅燒產(chǎn)物。

1.3 樣品表征

采用Panalytical X′Pert PRO型X射線粉末衍射儀(工作電壓：40 kV，工作電流：40 mA，輻射源：銅靶Kα輻射，波長：λ=0.154 18 nm，掃描范圍：5°～80°)分析產(chǎn)物的物相組成；采用Thermo Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜儀(基底：KBr)分析產(chǎn)物的紅外光譜；采用S-4800型場發(fā)射掃描電鏡(加速電壓：0.5～30 kV)和JEM-2100F型透射電鏡(加速電壓：200 kV)表征產(chǎn)物的形貌與微觀結(jié)構(gòu)；采用NOVA-1200e型分析儀測量N2吸附-脫附等溫線(-196℃)；用多點(diǎn) BET法和 Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型分別計(jì)算比表面積和孔結(jié)構(gòu)；使用ζ電位儀(nano-zs)測量產(chǎn)物的ζ電位；使用UV-3600型分光光度計(jì)(測量范圍：200～600 nm)測量溶液的吸光度。

1.4 產(chǎn)物的吸附性能測試

配制50 mL 200 mg·L-1的MO溶液，稱取50 mg活性產(chǎn)物作為吸附劑加入到MO溶液中，用0.1 mol·L-1HNO3或1 mol·L-1NaOH來調(diào)節(jié)溶液的pH值，隨后在暗室條件以500 r·min-1的攪拌速度對前述混合液進(jìn)行攪拌。在攪拌適當(dāng)?shù)臅r(shí)間后，從懸浮液中取出水樣(3 mL)。通過離心獲得離心液，并且使用UV-Vis分光光度計(jì)測量離心溶液的吸光度。通過下式計(jì)算瞬時(shí)吸附量 qt(mg·g-1)和平衡吸附量 qe(mg·g-1)[16]：

式中，C0(mg·L-1)是初始的 MO 濃度；Ce(mg·L-1)和 Ct(mg·L-1)分別是平衡時(shí)和任意時(shí)間 t(min)的 MO濃度；V(L)是溶液的體積，m(g)是吸附劑的質(zhì)量[17]。

1.5 解吸實(shí)驗(yàn)

MO的解吸實(shí)驗(yàn)使用超純水作為清洗劑，用乙醇溶液作為解吸劑。將用過的樣品用水除去未被吸附上的MO。然后將負(fù)載了MO的樣品加入乙醇溶液劇烈攪拌并離心。離心后，將獲得的樣品冷凍干燥。然后將得到的粉末樣品進(jìn)行連續(xù)的吸附-解吸循環(huán)。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與形貌特征

圖1分別為水熱合成產(chǎn)物及不同煅燒溫度產(chǎn)物的XRD圖。水熱合成溫度為140℃，保溫時(shí)間為10 h，反應(yīng)得到產(chǎn)物為單一的γ-AlO(OH)(PDF No.21-1307)。 其 XRD 圖在 2θ為 14.3°、38.1°、48.8°、64.8°、71.9°出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)于 (020)、(120)、(031)、(051)、(002)、(251)晶面衍射峰。 水熱產(chǎn)物經(jīng)過500℃煅燒之后，產(chǎn)物的衍射峰發(fā)生了變化，XRD圖在 2θ為 39.4°、45.9°、66.9°出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)于(111)、(200)、(220)晶面衍射峰，對應(yīng)的物相為 γ-Al2O3(PDF No.29-0063)。產(chǎn)物經(jīng)過1 100℃煅燒后，衍射峰強(qiáng)度變強(qiáng)，2θ為 32.8°、36.8°、67.5°出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)于 θ-Al2O3(PDF No.35-0121)的(202)、(111)、(215)晶面衍射峰。 由此可知，γ-AlO(OH)在經(jīng)過500和1 100℃煅燒之后，其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，結(jié)構(gòu)由 γ-AlO(OH)→γ-Al2O3→θ-Al2O3轉(zhuǎn)變。

圖1 γ-AlO(OH)(A)、γ-Al2O3(B)和 θ-Al2O3(C)的XRD圖Fig.1 XRD patterns of γ-AlO(OH)(A),γ-Al2O3(B)and θ-Al2O3(C)

圖2 為 γ-AlO(OH)、γ-Al2O3和 θ-Al2O3樣品的FTIR圖譜。由圖可知，三者分別在1 633、1 635和1 636 cm-1處的吸收帶是由于表面吸附的水分子的彎曲振動(dòng)所致[18]。在γ-AlO(OH)譜圖中，位于3 111和3 325 cm-1的吸收帶分別對應(yīng)于(Al)O-H的不對稱伸縮振動(dòng)νas和對稱伸縮振動(dòng)νs[19]。在1 066 cm-1處的吸收帶為氫鍵的振動(dòng)[20]。此外，位于481，636和749 cm-1處的峰可歸屬于Al-O鍵的振動(dòng)[21]。在γ-Al2O3的FTIR光譜中，位于727和576 cm-1的吸收帶可歸屬于四配位Al-O的振動(dòng)。從θ-Al2O3譜圖中可以發(fā)現(xiàn)，在500～1 000 cm-1波數(shù)段出現(xiàn)了5個(gè)明顯的特征吸收峰， 分別位于 924、827、764、636 和565 cm-1處。這些峰歸屬于AlO4以及AlO6緊密結(jié)構(gòu)中的 Al-O振動(dòng)。此外，γ-Al2O3和 θ-Al2O3分別在3 451和3 445 cm-1處的吸收峰是表面吸附水的OH 伸縮振動(dòng)所致[22]。 與 γ-Al2O3和 θ-Al2O3相比，γ-AlO(OH)含有大量的羥基基團(tuán)，通過這些基團(tuán)或基團(tuán)的變形與被吸附物質(zhì)發(fā)生的吸附作用能提高對染料離子的吸附容量[23]。

圖2 在 400～4 000 cm-1范圍內(nèi) γ-AlO(OH)、γ-Al2O3和θ-Al2O3的 FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectra of γ-AlO(OH),γ-Al2O3and θ-Al2O3 in a range of 400～4 000 cm-1

圖3 中，圖3(a～c)為樣品的發(fā)射掃描電鏡圖(FESEM)，(d～i)為樣品的透射電鏡圖和高分辨透射電鏡圖。圖3(a～c)中顯示所制備的樣品是由納米纖維組成的高分散的捆扎狀結(jié)構(gòu)，并且這些高度分散的結(jié)構(gòu)搭接形成具有大量孔洞的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)對樣品吸附MO是有利的。捆扎狀結(jié)構(gòu)的長度為2～3 μm，寬度為 0.2～0.4 μm。 每個(gè)結(jié)構(gòu)都是由納米纖維(長度為 0.5～1 μm，寬度為 25～85 nm)組裝而成。與其他方法合成的產(chǎn)物 (如Cai等用無模版水熱法制備的 γ-AlOOH[24]和 γ-Al2O3[25]、劉輝等[26]用微波水熱法制備的片狀結(jié)構(gòu)γ-AlOOH和γ-Al2O3和Cai等[27]用酒石酸鈉介導(dǎo)相變法合成的勃姆石空心核/殼和空心微球)相比，本文所制備的產(chǎn)物分散性更高，形態(tài)更均勻和完整，結(jié)構(gòu)之間呈搭接狀態(tài)，而不是其他文獻(xiàn)所呈現(xiàn)的粘結(jié)狀態(tài)。因此本文所制備的產(chǎn)物具有更高的吸附性能。 從 γ-AlO(OH)、γ-Al2O3和 θ-Al2O3的TEM圖中可以觀察到γ-AlO(OH)經(jīng)煅燒生成γ-Al2O3后，樣品表面出現(xiàn)了大量孔洞，但當(dāng)繼續(xù)升溫生成θ-Al2O3后，樣品表面的孔洞完全消失(圖3(d～f))。 HRTEM 圖中的晶面間距 0.186、0.198 和0.202 nm 分別對應(yīng) γ-AlO(OH)、γ-Al2O3和 θ-Al2O3的(051)、(200)和(211)晶面((圖 3(g～i))。

圖4(a，b)分別為產(chǎn)物的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布。此外，樣品的比表面積、孔體積和平均孔徑列于表1中。圖4(a)表明在相對壓力(P/P0)為0.4～1.0的范圍內(nèi)出現(xiàn)了滯后現(xiàn)象，該滯后環(huán)類型屬于Ⅳ型，表明所制備的3種樣品均具有介孔結(jié)構(gòu)[28]。并且回滯環(huán)的形狀類似于類型H3，表明樣品具有狹縫狀的孔[29]。在相對壓強(qiáng)接近1.0時(shí)等溫線顯示高的吸附值，這是典型的介孔和大孔材料[30]。圖4(b)為由BJH方法計(jì)算的各樣品的吸脫附等溫線孔徑分布圖，分析表明制備的樣品孔徑分布較窄。如表1所示，γ-AlO(OH)、γ-Al2O3和 θ-Al2O3的比表面積分別為 106、221 和 56 m2·g-1；孔體積分別為 0.133、0.213和 0.076 cm3·g-1； 平均孔徑分別為 5.1、3.8 和 5.4 nm，證實(shí)3種材料都形成了主要包含微孔和中孔的多孔結(jié)構(gòu)。而且由γ-AlO(OH)轉(zhuǎn)變成γ-Al2O3過程中，比表面積和孔體積都增大，這是由于在燒結(jié)過程中γ-AlO(OH)中的結(jié)晶水蒸發(fā)而留下大量孔洞。然而，當(dāng)γ-Al2O3轉(zhuǎn)變成θ-Al2O3后，孔體積和比表面積都減小，這可能是由于在繼續(xù)升溫的情況下，氧化鋁晶粒生長填滿了樣品的孔洞。這與TEM的結(jié)果保持一致。

圖3 γ-AlO(OH)(a,d,g),γ-Al2O3(b,e,h)和 θ-Al2O3(c,f,i)的 FESEM，TEM 和 HRTEM 圖Fig.3 FESEM,TEM and HRTEM images of γ-AlO(OH)(a,d,g),γ-Al2O3(b,e,h)and θ-Al2O3(c,f,i)

圖4 產(chǎn)物的N2吸附-解吸等溫線曲線(a)和孔徑分布曲線 (b)Fig.4 N2adsorption-desorption isotherm curve(a)and pore size distribution curve(b)of various materials

表1 γ-AlO(OH)、γ-Al2O3和 θ-Al2O3的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of γ-AlO(OH),γ-Al2O3and θ-Al2O3

2.2 MO溶液pH值對產(chǎn)物吸附性能的影響

由于溶液的pH值會(huì)影響吸附劑的表面電荷，溶液的pH值在吸附過程中起著重要作用[31]。圖5(a)顯示了初始溶液pH值對γ-AlO(OH)吸附MO的影響。對于MO吸附，當(dāng)溶液的pH值從2增加到3，樣品對 MO的平衡吸附量從 179.4 mg·g-1增加到183.3 mg·g-1，并且在pH=3時(shí)達(dá)到最高平衡吸附量。但隨著MO溶液pH值的繼續(xù)升高，樣品對MO的平衡吸附量隨之下降。這表明合成后的樣品傾向于在酸性溶液中能更有效地吸附MO。當(dāng)MO溶解在水溶液中時(shí)，磺酸鹽基團(tuán)(D-SO3Na，圖5(a)插圖)將電離成染色分子陰離子(D-SO3-)和陽離子(Na+)[32]。因此，產(chǎn)物表面帶正電荷越多對MO的吸附越有利。在不同初始溶液pH值下表征了γ-AlO(OH)的ζ電位(圖5(b))。如圖5(b)所示，初始溶液pH值在2～8之間時(shí)γ-AlO(OH)表面帶正電，但當(dāng)pH值增加到10時(shí)γ-AlO(OH)表面呈負(fù)電。并且ζ電位值從大到小為pH=3(22.57 mV)＞pH=2(20.08 mV)＞pH=4(12.68 mV)＞pH=6(11.63 mV)＞pH=8(4.99 mV)＞pH=10(-12.38 mV)。 這表明γ-AlO(OH)在pH=3時(shí)更有利于吸附MO。此外，與pH=3相比，pH=2時(shí)產(chǎn)物ζ電位值的減小是由于γ-AlO(OH)在極酸的情況下表面基團(tuán)發(fā)生了變化。因此，選取測試的初始MO溶液pH值為3。

圖5 (a)初始溶液pH值對γ-AlO(OH)吸附MO的影響和(b)不同初始溶液pH值下γ-AlO(OH)的ζ電位Fig.5 Effect of initial solution pH value on the adsorption of MO by γ-AlO(OH)(a)and ζ potential of γ-AlO(OH)at different initial solution pH values(b)

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)研究

圖6(a)為不同吸附時(shí)間對樣品吸附MO的影響,由圖可知3種樣品在初始階段對MO的吸附速率大，隨后吸附速率降低。這是由于吸附劑表面上有大量的吸附位點(diǎn)并且吸附劑顆粒周圍的流體膜之間存在大的濃度梯度，因此在開始階段吸附速率相對較高[33]。隨著吸附時(shí)間的延長，由于固相和液相中的MO分子之間的排斥力，剩余的空位吸附位點(diǎn)很難被占據(jù)，從而導(dǎo)致低的吸附速率直到達(dá)到平衡[34]。吸附平衡之后，γ-AlO(OH)、γ-Al2O3和 θ-Al2O3在平衡時(shí)的MO 的吸附量分別為 183.0、100.0 和 125.0 mg·g-1。

為了解 MO 在 γ-AlO(OH)、γ-Al2O3和 θ-Al2O3上的吸附機(jī)理，采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程分別為方程(3)和(4)[35]：

式中，k1(min-1)和 k2(g·mg-1·min-1)分別是準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)[36]。

由圖6(b)(準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型)和圖6(c)(準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型)的斜率和截距計(jì)算的動(dòng)力學(xué)常數(shù)和相關(guān)系數(shù)總結(jié)在表2中。表2中的相關(guān)系數(shù)R2表明與準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型相比，3種吸附劑對MO的吸附更符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型。此外，實(shí)驗(yàn)所得的平衡吸附容量也非常接近從準(zhǔn)二級模型中計(jì)算獲得的平衡吸附容量。這些結(jié)果表明準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型更適合解釋樣品對MO的吸附過程。該模型的適用性揭示了速率控制步驟涉及吸附劑活性位點(diǎn)和MO之間的化學(xué)吸附或化學(xué)鍵合[37-38]，然而，吸附過程中初始階段的快速階段涉及物理吸附[37-38]。

圖6 (a)吸附時(shí)間對各種材料吸附MO的影響;(b)準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型的線性擬合曲線;(c)準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型的線性擬合曲線Fig.6 (a)Effect of contact time on MO adsorption using various materials;(b)Linear fitting curves with pseudo-first-order kinetic model;(c)Linear fitting curves with pseudo-second-order kinetic model

表2 在γ-AlO(OH)、γ-Al2O3和θ-Al2O3上吸附MO的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters for the adsorption of MO onto γ-AlO(OH),γ-Al2O3and θ-Al2O3

2.4 吸附等溫線

平衡吸附等溫線通常描述被吸附物與吸附劑之間的相互作用。圖7(a)為3種樣品在不同初始MO濃度(200、300、400、500、600、700 mg·L-1) 下對 MO的吸附等溫線。通過圖中發(fā)現(xiàn)，qe的值隨著Ce的增加而增加并有逐漸變?yōu)楣潭ㄖ档内厔?。為了評估平衡狀態(tài)下MO和吸附劑之間的關(guān)系，用Langmuir和Freundlich模型分析吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。等式表示如下：

式中,qm(mg·g-1)為吸附劑的最大吸附量[39]。 KL(L·mg-1)是與吸附速率有關(guān)的Langmuir常數(shù)。KF[(mg·g-1)(L·mg-1)1/n]和n-1(無量綱)分別是與吸附容量和吸附強(qiáng)度有關(guān)的Freundlich常數(shù)。

擬合等溫線如圖7(b，c)所示。2個(gè)模型的等溫線參數(shù)由方程的斜率和截距計(jì)算得到。3種吸附劑的等溫線參數(shù)列于表3中。表3表明γ-AlO(OH)對MO的最大吸附容量明顯高于γ-Al2O3和 θ-Al2O3。與Freundlich模型相比，Langmuir模型的R2較高，說明材料更符合Langmuir等溫吸附理論。這表明吸附是在均質(zhì)吸附劑表面上形成MO的單層覆蓋物[40]。通過 Langmuir方程擬合，γ-AlO(OH)的 qm為 1 492.50 mg·g-1， 遠(yuǎn) 高 于 γ-Al2O3(420.20 mg·g-1)和 θ-Al2O3(444.40 mg·g-1)，表明 γ-AlO(OH)對 MO 的吸附容量大于γ-Al2O3和θ-Al2O3。 此外，由Freundlich方程可知 γ-AlO(OH)的 KF最大，也表明 γ-AlO(OH)對 MO具有更強(qiáng)的親和力。而且所制備的高分散捆扎狀γ-Al2O3、θ-Al2O3和 γ-AlO(OH)對 MO 的最大吸附量遠(yuǎn)高于大多數(shù)報(bào)道的材料(表4)。并且，與其他γ-AlO(OH)相比，本文的γ-AlO(OH)對MO的吸附能力提高了10倍左右。綜上所述，高分散捆扎狀γ-Al2O3、θ-Al2O3和γ-AlO(OH)材料具有有效去除有機(jī)染料的競爭性和前景。

圖7 (a)將MO吸附在所得材料上的吸附等溫線;(b)用Langmuir模型擬合的線性曲線;(c)用Freundlich模型擬合的線性曲線Fig.7 (a)Adsorption isotherm of MO on the obtained materials;(b)Linear fitting curves with Langmuir model;(c)Linear fitting curves with Freundlich model

表3 在γ-AlO(OH)、γ-Al2O3和θ-Al2O3上吸附MO的2種等溫模型的參數(shù)Table 3 Parameters of two kinds of isothermal models of MO adsorbed on γ-AlO(OH),γ-Al2O3and θ-Al2O3

表4 其他吸附劑對MO的最大吸附容量的比較Table 4 Comparison of the maximum adsorption capacity for MO with other adsorbents

2.5 產(chǎn)物的吸附機(jī)制

研究吸附機(jī)理對于更好地理解吸附劑的使用具有重要意義。通過FTIR和ζ電位表征吸附劑，推導(dǎo)出MO的去除機(jī)理，結(jié)果如圖8所示。與γ-AlO(OH)相比，吸附MO后的γ-AlO(OH)的FTIR光譜有明顯變化(圖8(a))。1 608 cm-1處的吸收帶為N=N的伸縮振動(dòng)[44]，1 118 cm-1處的吸收峰歸因于O=S=O的對稱伸縮振動(dòng)[44]。吸附MO后的γ-AlO(OH)的O-H峰的移動(dòng)表明氫鍵參與吸附過程[45]。由以上結(jié)果可知MO分子固定在吸附劑表面上[46]。

圖8 在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)γ-AlO(OH)吸附前后的FTIR譜圖(a)和在pH=3的水溶液中各種材料(0.2 mg·mL-1)的ζ電位(b)Fig.8 FTIR spectra of γ-AlO(OH)before and after adsorption between 400 and 4 000 cm-1(a)and ζ potentials of various materials(0.2 mg·mL-1)in aqueous solution at pH=3(b)

材料的吸附性能與其表面上的電荷狀態(tài)有關(guān)。如圖8(b)所示，所得物質(zhì)在pH=3下，懸浮液顯示出帶正電荷的表面，γ-AlO(OH)(22.57 mV)的ζ電位值大于 γ-Al2O3(17.61 mV)和 θ-Al2O3(18.94 mV)。這表明γ-AlO(OH)更有利于MO的吸附，三者吸附能力順序?yàn)?γ-AlO(OH)＞γ-Al2O3＞θ-Al2O3。 與納米氧化鋁相比，納米薄水鋁石具有更高的吸附容量，這除了因?yàn)槠渚哂卸嗫捉Y(jié)構(gòu)，還因?yàn)樵谒芤褐斜∷X石表面有大量的羥基基團(tuán)(-OH)，通過這些基團(tuán)或基團(tuán)的變形與被吸附物質(zhì)發(fā)生吸附作用提高了對有機(jī)染料的吸附性能[23]，并且在酸性水溶液中薄水鋁石表面帶有比納米氧化鋁更高的正電荷，這對吸附陰離子染料MO更有利。綜合以上測試結(jié)果可知，本文所制備的材料的吸附機(jī)制包含化學(xué)作用吸附機(jī)制、靜電作用吸附機(jī)制和物理作用吸附機(jī)制[23,38]。

2.6 吸附劑的再生循環(huán)性能

圖9(a，b)分別為γ-AlO(OH)及其脫附后的FTIR譜圖和γ-AlO(OH)對MO吸附的循環(huán)再生性能。通過比較γ-AlO(OH)及其脫附后的FTIR吸收帶可以看出，γ-AlO(OH)在吸附過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。圖9(a)還表明染料的解吸率基本達(dá)到100%，因?yàn)樵诿摳胶蟮腇TIR光譜中沒有觀察到MO的特征峰。從圖9(b)可知，γ-AlO(OH)的吸附容量在第4個(gè)循環(huán)時(shí)仍有155.4 mg·g-1，吸附效率仍高于84.8%。容量降低是由于在洗滌染料分子時(shí)，吸附劑隨著洗滌、離心而損失。由此可見，γ-AlO(OH)對MO的吸附有較好的循環(huán)可再生性能，是一種潛在的有機(jī)染料吸附劑。

圖9 在 400～4 000 cm-1處 γ-AlO(OH)和 γ-AlO(OH)脫附后的 FTIR譜圖 (a);回收 γ-AlO(OH)去除 MO 圖 (b)Fig.9 FTIR spectra of γ-AlO(OH)and γ-AlO(OH)after desorption at 400～4 000 cm-1(a);Recycling of γ-AlO(OH)for removal of MO(b)

3 結(jié) 論

(1)采用水熱法一步合成高分散納米γ-AlO(OH)，通過500和1 100℃煅燒分別得到γ-Al2O3和θ-Al2O3，煅燒產(chǎn)物的比表面積產(chǎn)生了變化。其比表面積變化的主要原因是產(chǎn)物孔隙率的變化。

(2)采用ζ電位表征材料的表面電荷，結(jié)果表明：在pH=3時(shí)材料表面帶正電荷最多，這更有利于吸附陰離子染料MO，且γ-AlO(OH)表面正電荷高于γ-Al2O3和 θ-Al2O3。

(3)采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級兩種動(dòng)力學(xué)模型來擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，3種產(chǎn)物對MO的吸附動(dòng)力學(xué)遵循準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型。此外，產(chǎn)物對MO的吸附符合Langmuir等溫線模型。γ-AlO(OH)的最大吸附容量高達(dá)1 492.5 mg·g-1。

(4)相比 γ-Al2O3和 θ-Al2O3，γ-AlO(OH)吸附容量的提高不僅因?yàn)槠浔砻嬲姾筛哌€因?yàn)槠浜写罅苛u基基團(tuán)，這些基團(tuán)能與被吸附物質(zhì)發(fā)生吸附作用。

(5)γ-AlO(OH)對MO有較好的吸附循環(huán)性能，在第4個(gè)循環(huán)吸附容量仍有155.4 mg·g-1，吸附效率為84.8%，是一種潛在的有機(jī)染料吸附劑。