供稿|李 剛，李獻(xiàn)軍 / LI Gang , LI Xian-jun

內(nèi)容導(dǎo)讀

根據(jù)當(dāng)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件，1992年我國建立了以濕法化學(xué)檢測(cè)為基礎(chǔ)的鋯及鋯合金化學(xué)元素分析檢測(cè)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13747.(1-24)—92。隨著儀器分析技術(shù)被大量采用，國外研制出了針對(duì)儀器的一套完整的以鋯為基的標(biāo)樣體系，并建立了規(guī)范的標(biāo)樣測(cè)定范圍，逐步放棄了濕法分析法。文章闡述了國內(nèi)外檢測(cè)方法的差異和不同，國內(nèi)氫化物采用濕法滲氫，而國外已改為干法滲氫；國外腐蝕實(shí)驗(yàn)采用三段溫度控制，而國內(nèi)采用一段溫度控制。

核級(jí)鋯材(元素鉿的含量≤100 μg/g)是反應(yīng)堆中燃料包殼的首選材料，其熱中子吸收截面小、與鈾的相容性好、在核反應(yīng)堆內(nèi)具有較好的抗腐蝕性能和抗中子輻照性能，同時(shí)具有足夠的強(qiáng)度、良好的機(jī)械加工性能。核級(jí)鋯材出廠檢驗(yàn)項(xiàng)目包括光譜分析、質(zhì)譜分析、氣體元素分析、高溫拉伸性能、爆破、晶粒度、氫化物取向因子、均勻腐蝕、癤狀腐蝕等檢測(cè)項(xiàng)目。其中核級(jí)鋯材成品的化學(xué)成分、耐腐蝕性、氫化物取向?qū)θ剂辖M件堆內(nèi)性能等方面有直接影響[1]。

在化學(xué)檢測(cè)法方面，1992年我國根據(jù)當(dāng)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件，建立了以濕法化學(xué)檢測(cè)為基礎(chǔ)的鋯及鋯合金化學(xué)元素分析檢測(cè)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13747.(1-24)—92。該方法存在檢測(cè)周期長(zhǎng)，人為因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響大等缺點(diǎn)。隨著儀器分析技術(shù)的不斷提高，自20世紀(jì)90年代中后期，儀器分析技術(shù)被大量采用[2]。受標(biāo)準(zhǔn)樣品的限制，國內(nèi)正在形成核級(jí)鋯材統(tǒng)一的方法和標(biāo)準(zhǔn)；核級(jí)鋯材的使用環(huán)境特殊，為保證材料的質(zhì)量和可靠性，國外在持續(xù)地進(jìn)行方法的研究和更新。西方一些發(fā)達(dá)國家核級(jí)鋯材生產(chǎn)廠商，如美國西屋公司、美國華昌公司、加拿大卡梅克公司等，定期進(jìn)行專業(yè)的實(shí)驗(yàn)室方法研討和比對(duì)實(shí)驗(yàn)，在大的通用標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范下，優(yōu)化和修正各自實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)方法參數(shù)。

在化學(xué)分析方面，國外研制出了針對(duì)儀器用的一套完整以鋯為基的標(biāo)樣體系，并建立了規(guī)范的標(biāo)樣測(cè)定范圍。

在物理檢測(cè)方面，國外腐蝕實(shí)驗(yàn)采用三段式分析，國內(nèi)則使用一段式控制。國內(nèi)氫化物取向因子采用濕法滲氫工藝，而在國外均采用干法滲氫的方法。這些都會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果的差異。

國核鋯鉿理化檢測(cè)公司吸收引進(jìn)美國西屋AP1000核級(jí)鋯材檢測(cè)技術(shù)，通過與美國西屋公司實(shí)驗(yàn)室的盲樣比對(duì)實(shí)驗(yàn)，提升了公司的檢測(cè)水平。

化學(xué)分析法

前處理方式不同

國內(nèi)一般采用乙醇或四氯化碳等有機(jī)溶劑進(jìn)行清洗；國外采用氫氟酸和硝酸進(jìn)行酸洗，以去除富氧層。因?yàn)樵跇悠芳庸み^程，不可避免有氧的加入，美國西屋公司的20多個(gè)國際客戶，均認(rèn)可酸洗的處理方式。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，酸洗后的樣品的分析結(jié)果低于有機(jī)溶劑清洗的檢測(cè)結(jié)果，見表1。

純鋯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

鋯為光譜富集元素，在制作工作曲線時(shí)，基體對(duì)鋯中元素準(zhǔn)確測(cè)定有非常復(fù)雜的干擾效應(yīng)。表2是ICP-OES部分干擾譜線。

表1 不同清洗方式的檢測(cè)結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

表2 ICP-OES部分干擾譜線

由2表可以看出，F(xiàn)e、Co、Mn、V、Al、Nb譜線極為相近甚至重疊，為準(zhǔn)確定量待測(cè)元素，就要找出每種元素的干擾效應(yīng)，并將這些干擾予以消除。當(dāng)某種元素以基體形式大量存在時(shí)，這種基體的干擾效應(yīng)就會(huì)非常突出。為此，分析過程中，通常選用與待測(cè)樣品基體相同的高純物質(zhì)配制溶液并繪制校準(zhǔn)曲線，以消除基體不匹配造成的誤差。美國西屋公司制備出了可溯源到NIST的純鋯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，解決了基體匹配的問題。目前，國內(nèi)無較純的鋯來做基體打底，只有一定濃度的鋯標(biāo)液進(jìn)行基體匹配或者用水基標(biāo)準(zhǔn)溶液建立曲線。這均會(huì)影響最終檢測(cè)結(jié)果。國內(nèi)的檢測(cè)單位采用減少取樣量的辦法來滿足與鋯標(biāo)液的濃度匹配，但是又產(chǎn)生取樣量是否滿足產(chǎn)品的代表性的問題。表3是ICP-OES檢測(cè)部分結(jié)果。

表3 ICP-OES檢測(cè)部分結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

氣體分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

由于國內(nèi)鋯基標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)嚴(yán)重匱乏，進(jìn)行氣體元素分析時(shí)，實(shí)驗(yàn)室普遍采用鋼基或鈦基標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)，但鋼的熔點(diǎn)約1500℃，鈦的熔點(diǎn)約1668℃，而鋯的熔點(diǎn)到達(dá)1852℃，當(dāng)鋼中的氣體元素在其熔點(diǎn)下完全釋放時(shí)，鋯中的部分氣體元素卻可能由于未達(dá)到鋯的熔點(diǎn)而不能釋放導(dǎo)致分析結(jié)果偏低。近年來，美國LECO公司對(duì)中國出售鋯基氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這種情況才有所緩和。而美國西屋公司在2000年就開始生產(chǎn)可溯源到NIST的鋯基氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)并應(yīng)用于其全球用戶的產(chǎn)品檢測(cè)。

腐蝕實(shí)驗(yàn)

控溫方式

國內(nèi)的高壓釜一般采用一段式控溫，國外采用的是三段式控溫。一段式控制的恒溫區(qū)范圍短，裝樣量有限；三段式的裝樣量可以分三層裝樣，樣品數(shù)量是一段式的3倍左右；一段式控制的溫度控制均勻性相比三段式控溫差。為了確認(rèn)三段式不會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果，每層裝4個(gè)樣品檢測(cè)結(jié)果的平均值和每層標(biāo)準(zhǔn)偏差見表4。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，檢測(cè)結(jié)果一致且每層樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差小。

表4 均勻腐蝕上中下三層檢測(cè)結(jié)果

冷卻方式

國內(nèi)一般采用自然冷卻的方式出釜，從400℃冷卻到室溫需要12 h左右。而國外的實(shí)驗(yàn)室，采用電磁閥控制冷卻水系統(tǒng)冷卻，將反應(yīng)結(jié)束的水蒸氣通過冷卻系統(tǒng)進(jìn)行冷卻，2 h內(nèi)就完成出釜工作，節(jié)省時(shí)間。

操作方式

國內(nèi)的操作基本都是人工完成：從裝釜—放氣—保壓保溫—出釜均需要人工操作。而國外采用自動(dòng)控制，除了裝釜出釜必須由人工進(jìn)行外，其他均為電腦自動(dòng)控制。

氫化物取向

國內(nèi)采用濕法滲氫的方式，也就是在高壓釜中使用1 mol/L的LiOH溶液中進(jìn)行滲氫。此過程包括升溫降溫，需要2 d左右的時(shí)間。如果材料滲氫效果不理想，需要重復(fù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。而國外采用的干法滲氫，采用通氫氣的方法來進(jìn)行，一天內(nèi)完成，節(jié)省時(shí)間。而且干法滲氫的結(jié)果清晰，易于進(jìn)行判定。

結(jié)束語

針對(duì)國內(nèi)外核級(jí)鋯材檢測(cè)技術(shù)的不同，國核鋯鉿理化檢測(cè)有限公司吸收引進(jìn)美國西屋AP1000核級(jí)鋯材檢測(cè)技術(shù)，建立了一套完整的核級(jí)鋯材檢測(cè)技術(shù)。通過技術(shù)引進(jìn)，采用純鋯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)基鋯基氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，保證了基體匹配。通過與美國西屋公司實(shí)驗(yàn)室的盲樣比對(duì)實(shí)驗(yàn)，獲得美國西屋公司對(duì)公司檢測(cè)水平的認(rèn)可，達(dá)到與國外實(shí)驗(yàn)室相當(dāng)?shù)臋z測(cè)水平。

攝影 杜毅銘