供稿|周明亮，崔春娟，于軍輝，蔡慶玲 / ZHOU Ming-liang, , CUI Chun-juan,YU Jun-hui , CAI Qing-ling

內(nèi)容導(dǎo)讀

鋯廣泛應(yīng)用于各種核反應(yīng)堆中作為包殼材料。通過(guò)添加適量的鐵元素可提高鋯的耐腐蝕性能，并能提高鋯的強(qiáng)度與抗蠕變性能，但當(dāng)前先進(jìn)鋯合金牌號(hào)中鐵控制范圍窄，偏析傾向嚴(yán)重。根據(jù)結(jié)晶偏析理論和真空自耗熔煉的特征，規(guī)格越大鋯合金鑄錠中元素偏析程度和成分波動(dòng)范圍越大，因此鐵元素控制難度較大。本文通過(guò)對(duì)鋯合金鑄錠中鐵元素的分布情況統(tǒng)計(jì)和影響其均勻性分布的因素進(jìn)行分析討論，確定了降低其偏析傾向的對(duì)應(yīng)措施，實(shí)現(xiàn)了鑄錠中鐵元素的均勻分布，對(duì)生產(chǎn)過(guò)程鐵元素的控制有一定的指導(dǎo)作用。

鋯具有較小的熱中子吸收截面以及較好的耐腐蝕性能，廣泛應(yīng)用于各種核反應(yīng)堆中作為包殼材料。在鋯材不斷發(fā)展過(guò)程中，通過(guò)添加不同的合金元素以改善鋯材的性能，如添加適量的鐵元素，可提高鋯的耐腐蝕性能，并能提高鋯的強(qiáng)度與抗蠕變性能[1]。

國(guó)核寶鈦鋯業(yè)股份公司是國(guó)內(nèi)首家配套齊全的全流程核級(jí)鋯材生產(chǎn)廠家，目前可穩(wěn)定生產(chǎn)世界上各種牌號(hào)的核級(jí)鋯合金產(chǎn)品，公司首次在國(guó)內(nèi)實(shí)現(xiàn)了直徑為720 mm、質(zhì)量約為6 t的核級(jí)鋯合金鑄錠的生產(chǎn)。當(dāng)今世界各國(guó)新開(kāi)發(fā)的高能耗鋯合金材料均呈現(xiàn)出合金元素種類多、范圍窄的特點(diǎn)，個(gè)別牌號(hào)的合金中鐵元素的控制范圍較為嚴(yán)格。根據(jù)結(jié)晶偏析理論和真空自耗熔煉的特征，規(guī)格越大鑄錠中元素偏析程度和成分波動(dòng)范圍越大。因此，當(dāng)前生產(chǎn)條件下，鋯合金鑄錠中的鐵元素控制難度較大。

對(duì)直徑為720 mm的大規(guī)格鋯合金鑄錠熔煉工藝進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，分析了熔煉過(guò)程鑄錠中鐵元素的分布情況，制定了對(duì)應(yīng)的控制措施。

材料與方法

實(shí)驗(yàn)選用粒度范圍為0.85～25.4 mm的核級(jí)海綿鋯，以鐵粒為合金添加劑，并添加返回料，通過(guò)三次真空自耗熔煉生產(chǎn)出5個(gè)φ720 mm的鋯合金鑄錠，各熔次出爐后對(duì)鑄錠掉頭裝爐。對(duì)3次熔煉后的鑄錠側(cè)壁7個(gè)點(diǎn)及頭底端面6個(gè)點(diǎn)分別取樣進(jìn)行Fe元素的分析，取樣位置見(jiàn)圖1。對(duì)鑄錠鐵元素含量情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，分析結(jié)果見(jiàn)表1和表2。

圖1 鑄錠取樣位置示意圖

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

鑄錠側(cè)壁Fe含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))與目標(biāo)值的差值(差值=分析值-目標(biāo)值)結(jié)果見(jiàn)表1。鑄錠端面Fe元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))與目標(biāo)值的差值見(jiàn)表2。從表1和表2所示數(shù)據(jù)可知，按照實(shí)驗(yàn)方案所生產(chǎn)的鋯合金鑄錠鐵元素均勻性較好，分析平均值與目標(biāo)值差值不大于0.02%，且同一鑄錠側(cè)壁鐵元素極差值約為0.02%，與目標(biāo)值接近，達(dá)到了預(yù)期。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

鋯基體中鐵的分配

對(duì)各鑄錠同一取樣位置Fe含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))與目標(biāo)值的差值分析計(jì)算平均值，并做趨勢(shì)分析見(jiàn)圖2。對(duì)各鑄錠端面同一取樣位置Fe含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))與目標(biāo)值的差值分析計(jì)算平均值，并做趨勢(shì)分析見(jiàn)圖3。

表1 鑄錠側(cè)壁Fe元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與目標(biāo)值的差值統(tǒng)計(jì)表%

表2 鑄錠端面Fe元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與目標(biāo)值的差值統(tǒng)計(jì)表%

圖3 鑄錠端面Fe含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))與目標(biāo)值的差值趨勢(shì)圖

根據(jù)結(jié)晶偏析理論，平衡分配系數(shù)k＜1的元素為正偏析元素，在熔池中表現(xiàn)出向中、向上富集的現(xiàn)象，分配系數(shù)的經(jīng)驗(yàn)公式為：

式中，k為平衡分配系數(shù)；ΔHm為熔化焓，J/mol；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為溫度，K；mL為溶質(zhì)在某一濃度時(shí)，相圖中液相線斜率[2]。

對(duì)圖2和圖3進(jìn)行分析可知，在鋯基體中鐵元素是典型的正偏析元素。從鑄錠鐵元素分布來(lái)看，鑄錠側(cè)壁從頭部到底部呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)；鑄錠頭部端面也存在明顯向中心富集的現(xiàn)象，偏析傾向明顯。

偏析影響因素

熔煉凝固過(guò)程中，在達(dá)到平衡的情況下，熔池中合金元素的濃度與該元素的分配系數(shù)k有關(guān)，即：

式中，C為熔煉過(guò)程熔池中組元濃度，%；C0為組元原始配比濃度，%；k為溶質(zhì)在基體中的平衡分配系數(shù)。

由式(2)可知，元素偏析程度除了與C0有關(guān)外，同時(shí)還受分配系數(shù)k影響。分配系數(shù)k并非常數(shù)，而是隨工藝條件發(fā)生變化。在真空自耗電弧熔煉中，偏析主要受包括熔池深度和形狀、冷卻速度、結(jié)晶速度及方向、結(jié)晶前沿過(guò)渡區(qū)尺寸、液體金屬攪動(dòng)程度等影響。

根據(jù)Merton C. Flemings等[3]對(duì)偏析理論研究，在鑄錠內(nèi)部正偏析元素呈現(xiàn)出“V”型偏析現(xiàn)象，其形成因素是鑄錠中熔液在逐層凝固過(guò)程中正偏析元素被排出而溶解于液相，液相線在鑄錠中為“V”字型。在真空自耗熔煉過(guò)程中，熔池深度經(jīng)驗(yàn)公式[4]為：

式中，H為熔池深度，m；D為鑄錠直徑，m；v為液體金屬加入速度，kg/s。

熔池深度越深，此類偏析現(xiàn)象則越明顯，為了減弱偏析程度，在正常熔煉階段應(yīng)適當(dāng)控制熔池深度。通過(guò)熔池深度經(jīng)驗(yàn)公式(3)可知，熔煉速度降低，則熔池深度減小，偏析程度則相對(duì)降低。竇永慶等在研究合金元素在鈦鑄錠中的分布時(shí)，提出了減少宏觀偏析的措施：擴(kuò)大溫度梯度，以提高凝固速度。通過(guò)提高凝固速度來(lái)降低熔池深度，實(shí)現(xiàn)降低偏析程度的目的。

在熔煉過(guò)程中，常采用電磁攪拌的方式使合金元素加速對(duì)流和擴(kuò)散，較大的對(duì)流強(qiáng)度可實(shí)現(xiàn)大范圍輸運(yùn)合金元素，并迅速實(shí)現(xiàn)合金元素的均勻化，但同時(shí)也可能導(dǎo)致部分元素在整個(gè)鑄錠中的宏觀偏析[5]。就目前的理解，宏觀偏析產(chǎn)生的位置均在固液兩相區(qū)，產(chǎn)生原因可以總結(jié)為兩點(diǎn)：一是受收縮、幾何變形、固態(tài)變形或重力的驅(qū)動(dòng)，導(dǎo)致枝晶在兩相區(qū)緩慢流動(dòng)；二是凝固早期固相在兩相區(qū)的流動(dòng)，在攪拌強(qiáng)度增大的情況下，增加了宏觀偏析的驅(qū)動(dòng)力，使其偏析程度增加。此現(xiàn)象在多年的鈦、鋯合金鑄錠熔煉經(jīng)驗(yàn)中也得到了驗(yàn)證。

綜合上述因素，采用真空自耗熔煉的方式進(jìn)行鋯合金鑄錠生產(chǎn)時(shí)，偏析現(xiàn)象在等軸晶區(qū)較為嚴(yán)重[6]，而在熔煉末期熔池中正偏析元素稠化情況最為嚴(yán)重。此外，為了提升縮孔位置，在熔煉末期通常采用多級(jí)補(bǔ)縮的方式增加熔池維持時(shí)間，因此鑄錠縮孔周圍的等軸晶區(qū)是鑄錠中偏析危害最嚴(yán)重的部位，適當(dāng)縮短補(bǔ)縮時(shí)間或增加補(bǔ)縮過(guò)程中的冷卻速度，可將偏析控制在較低水平。

熔煉各階段特點(diǎn)

真空自耗熔煉可分為3個(gè)階段：起弧階段、正常熔煉階段和補(bǔ)縮階段，3個(gè)階段所熔煉材料基本可分別對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)中3個(gè)不同的取樣位置：鑄錠底部端面、側(cè)壁和頭部端面。因此可以通過(guò)對(duì)不同熔煉階段特點(diǎn)進(jìn)行分析，討論不同位置鐵元素分布情況。

鑄錠底部各點(diǎn)的鐵元素含量平均值雖然表現(xiàn)出中心低、邊緣高的情況，但從單個(gè)鑄錠分布情況來(lái)看，并無(wú)明顯規(guī)律，且整體較目標(biāo)值低。這是由于在進(jìn)行一次熔煉時(shí)，自耗電極底部合金包位于電極塊中部，熔煉起弧階段鑄錠為激冷區(qū)，合金元素未充分?jǐn)U散就已經(jīng)凝固，經(jīng)過(guò)兩次掉頭后，三次熔煉鑄錠底部仍是一次鑄錠底部，其雖在二次熔煉時(shí)處于鑄錠頭部經(jīng)過(guò)了一定的擴(kuò)散和偏析，但含量仍較目標(biāo)值偏低，且激冷區(qū)熔液較快凝固導(dǎo)致鑄錠底部未呈現(xiàn)出明顯的規(guī)律。

鑄錠側(cè)壁鐵元素含量表現(xiàn)出從頭到底降低的趨勢(shì)。由于鐵元素的正偏析特性，在正常熔煉階段熔池主要通過(guò)坩堝壁散熱，因此熔池側(cè)壁迅速凝固，熔池底部逐層凝固。鐵元素從固相通過(guò)固液界面排出到液相，液相中鐵元素含量高于原始成分，隨著熔煉過(guò)程的推進(jìn)，熔池中鐵元素逐步稠化，但由于側(cè)壁取樣點(diǎn)位于鑄錠外表面，在凝固過(guò)程中鐵元素排出到液相，因此仍然低于原始成分。

鑄錠頭部鐵元素含量從邊緣到中心表現(xiàn)出升高的趨勢(shì)，且均高于目標(biāo)值。其根本原因同樣是鐵元素的正偏析特性。由于補(bǔ)縮階段將熔煉電流逐步降低以達(dá)到提升縮孔，在一定程度上加劇了偏析現(xiàn)象，且前期液相中富集的鐵元素導(dǎo)致頭部含量高于目標(biāo)值。

鑄錠中鐵元素分布控制措施

對(duì)于大規(guī)格鋯合金鑄錠而言，鐵元素在鑄錠中的分布無(wú)疑會(huì)受到其偏析特性的影響，可能出現(xiàn)不均勻的情況，即上文所提到的向中、向上富集。為了較為有效地抑制偏析導(dǎo)致的不均勻，可通過(guò)采取下述措施：

(1) 根據(jù)鐵元素在熔煉過(guò)程中向中、向上富集的特性，可采用在一次自耗電極中鐵元素添加劑的差異化分布來(lái)控制，即根據(jù)偏析規(guī)律增加底部鐵元素添加量，添加量從電極底部到頭部依次降低[7]，由于此控制方式高度依賴經(jīng)驗(yàn)，且工業(yè)化應(yīng)用難度較大，采用此方式進(jìn)行控制的情況較少。

(2) 選用成分接近的海綿鋯，通過(guò)布料初步使各個(gè)部位海綿鋯成分均勻，同時(shí)采用提前制備中間合金的方式進(jìn)行元素添加，可使熔池中合金元素更快實(shí)現(xiàn)均勻化，減少偏析傾向[8]。

(3) 控制電磁攪拌強(qiáng)度，一次熔煉可適當(dāng)增大攪拌強(qiáng)度，使合金元素在對(duì)流作用下盡快均勻化；末次熔煉時(shí)適當(dāng)減小攪拌強(qiáng)度，減小枝晶或固相在固液兩相區(qū)流動(dòng)的趨勢(shì)，減小偏析。

(4) 在正常熔煉階段，適當(dāng)降低熔速，使熔池深度減小，在熔煉末期進(jìn)行補(bǔ)縮時(shí)，提高凝固速度。就當(dāng)前來(lái)說(shuō)，鑄錠冒口深度對(duì)于其后續(xù)產(chǎn)品影響不大，多數(shù)產(chǎn)品可在鍛造后切除，而管材產(chǎn)品更是本身需要對(duì)其坯料中心鉆孔，因此可適當(dāng)減少補(bǔ)縮時(shí)間，這不但能減少偏析傾向，更是對(duì)于鑄錠頭部質(zhì)量有一定提升。

結(jié)束語(yǔ)

部分牌號(hào)的核級(jí)鋯合金鑄錠中，鐵元素允許偏差范圍窄，且鐵元素在鋯鑄錠中屬于典型的正偏析元素，在鑄錠中呈現(xiàn)出向中、向上富集的趨勢(shì)，使其控制難度大。國(guó)核鋯業(yè)所熔煉鋯合金鑄錠中，鐵元素分布情況相對(duì)均勻，單個(gè)鑄錠極差值控制在0.02%左右，滿足當(dāng)前核級(jí)鋯合金鑄錠對(duì)化學(xué)成分的要求。

鐵元素偏析程度受多種因素影響，包括熔池深度、電磁攪拌強(qiáng)度、冷卻速度、結(jié)晶速度及方向、結(jié)晶前沿過(guò)渡區(qū)尺寸、元素配入量等。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，可通過(guò)優(yōu)選原料、合理布料及提前制備中間合金等方式使電極本身有效均勻化；在末次熔煉過(guò)程中，可適當(dāng)降低熔煉速度、降低攪拌強(qiáng)度、縮短補(bǔ)縮過(guò)程小電流維持時(shí)間等措施來(lái)降低鐵元素在鋯鑄錠中的偏析趨勢(shì)，實(shí)現(xiàn)鐵元素的均勻化。