姚大華，徐洪禮，王朝陽，鄧永紅

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鋰離子電池電極黏結(jié)劑材料標(biāo)準(zhǔn)解讀

姚大華1,2，徐洪禮1，王朝陽2，鄧永紅1

（1南方科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系，廣東 深圳 518055；2華南理工大學(xué)材料科學(xué)研究所，廣東 廣州 510640）

電極黏結(jié)劑是鋰離子電池的重要輔助功能材料之一，雖然本身沒有容量，但卻是維持電極完整性的關(guān)鍵，決定了電極涂層的附著力和電極的柔韌性，并會影響到電極漿料的流變特性等工藝性能。本文主要分析了與電極黏結(jié)劑相關(guān)的國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)，對鋰離子電池電極黏結(jié)劑的相關(guān)特性和測試方法進行了介紹，并對未來電極黏結(jié)劑標(biāo)準(zhǔn)的制定提出了建議。

鋰離子電池；黏結(jié)劑；標(biāo)準(zhǔn)解讀

電極黏結(jié)劑是鋰離子電池中重要的輔助功能材料之一，雖然本身沒有容量，在電池中所占的比重也很小，但卻是整個電極的力學(xué)性能的主要來源，對電極的生產(chǎn)工藝和電池的電化學(xué)性能有著重要的影響[1-2]。除了一般的黏結(jié)劑所具有的黏接性能之外，鋰離子電池電極黏結(jié)劑材料還需要能夠耐受電解液的溶脹和腐蝕，以及承受充放電過程當(dāng)中的電化學(xué)腐蝕作用，在電極的工作電壓范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，因此可以用作鋰離子電池電極黏結(jié)劑的聚合物材料并不多。目前得到廣泛應(yīng)用的鋰離子電池黏結(jié)劑主要有三大類：聚偏氟乙烯（PVDF）、丁苯 橡膠（SBR）乳液和羧甲基纖維素（CMC），此 外以聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯腈（PAN）和聚 丙烯酸酯作為主要成分的水性黏結(jié)劑也占有一定市場。

PVDF是最先得到廣泛應(yīng)用的鋰離子電池電極黏結(jié)劑，耐電化學(xué)腐蝕能力強，可應(yīng)用于正極材 料[3]。但PVDF需要用-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑，回收溶劑的成本高，會對環(huán)境產(chǎn)生一定污染[4]，因此在電位相對較低的石墨負極中通常使用水性的SBR和CMC黏結(jié)劑。國內(nèi)使用的PVDF黏結(jié)劑主要由歐日廠商提供，而水性黏結(jié)劑SBR和CMC則基本由日本廠商把持，具體廠商及其代表產(chǎn)品的牌號見表1。

隨著國家對于環(huán)境保護和電池能量密度的要求不斷提高，許多新型的黏結(jié)劑開始涌現(xiàn)。一方面，為了響應(yīng)愈加嚴(yán)格的環(huán)保政策，黏結(jié)劑廠商正加緊研發(fā)可用于正極材料的水性黏結(jié)劑。而另一方面，為了進一步提高鋰離子電池的能量密度，電池廠商也逐漸開始應(yīng)用高鎳正極材料和硅碳負極材料。雖然硅材料具有超高的理論比容量（4200 mA·h/g，按Li22Si5計）、較低的放電電勢（約370 mV，. Li/Li+）等優(yōu)勢，是極具潛力的負極材料[5]。但是硅材料在嵌鋰/脫鋰的過程中的體積變化高達300%[6]，即使與碳材料進行復(fù)合之后，其體積變化依然顯著。巨大的體積變化導(dǎo)致活性物質(zhì)顆粒出現(xiàn)破碎、滑移等現(xiàn)象，并最終導(dǎo)致電極粉化、容量降低、循環(huán)壽命縮短。為應(yīng)對硅碳負極材料在充放電過程中的體積變化，人們研發(fā)了多種新型的鋰離子電池電極黏結(jié)劑，包括PVDF改性黏結(jié)劑[7]、CMC交聯(lián)改性黏結(jié)劑[8]、聚丙烯酸改性黏結(jié)劑[9-10]、海藻酸鈉黏結(jié)劑[11-12]、導(dǎo)電黏結(jié)劑[13]等。

表1 主要的電極黏結(jié)劑廠商及其代表性產(chǎn)品

在研究和開發(fā)新型電極黏結(jié)劑的過程中，人們發(fā)現(xiàn)除了粘接能力之外，黏結(jié)劑的一些其他特性，如自修復(fù)能力[14]、柔韌性[15]、交聯(lián)度[16]、導(dǎo)電性[17]，也會對電池的性能產(chǎn)生影響。這些發(fā)現(xiàn)表明，僅僅以普通膠黏劑的標(biāo)準(zhǔn)來衡量鋰離子電極電池黏結(jié)劑是不夠的，還需要關(guān)注鋰離子電池電極黏結(jié)劑特殊的應(yīng)用場景和功效。這些研究結(jié)果對于鋰離子電池電極黏結(jié)劑標(biāo)準(zhǔn)的制定有著重要的參考價值。

1 國內(nèi)鋰電池電極黏結(jié)劑相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀

通過國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會所提供的國家標(biāo)準(zhǔn)權(quán)威公開系統(tǒng)進行查詢發(fā)現(xiàn)，截至2018年9月，國內(nèi)還暫未發(fā)布專門針對鋰離子電池電極黏結(jié)劑的國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或者地方標(biāo)準(zhǔn)，僅能查詢到針對塑料、膠黏劑的通用標(biāo)準(zhǔn)，及一些可供參考的涂料和顏料標(biāo)準(zhǔn)。

經(jīng)查詢和人工篩選后，共得到32項國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)或可應(yīng)用于鋰離子電池電極黏結(jié)劑，見表2。其中包括國家推薦標(biāo)準(zhǔn)29項，行業(yè)推薦標(biāo)準(zhǔn)3項，無強制性標(biāo)準(zhǔn)。膠黏劑相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的歸口單位皆為全國膠黏劑標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會，塑料相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)歸口單位皆為全國塑料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會，涂料和顏料相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)歸口單位皆為全國涂料和顏料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會。

在這些國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)中，有4項為膠黏劑的基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)：包括膠黏劑術(shù)語，膠黏劑的分類和標(biāo)識方法，膠黏劑產(chǎn)品的包裝、標(biāo)志、運輸和貯存規(guī)范以及膠黏劑主要破壞類型的表示方法；有26項為測試方法標(biāo)準(zhǔn)，涉及膠黏劑的取樣制樣方法、基本物性、本體拉伸強度、黏接性能和工藝性能的測試表征方法；最后還有2項安全標(biāo)準(zhǔn)，對膠黏劑當(dāng)中揮發(fā)性有機化合物和重金屬元素的含量和測試方法進行了規(guī)定。

雖然有許多可供參考的國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)，但卻并沒有專門針對鋰電池電極黏結(jié)劑的標(biāo)準(zhǔn)出現(xiàn)，這可能是由多方面的原因造成的。一方面，國際上也鮮有專門針對鋰電池電極黏結(jié)劑的標(biāo)準(zhǔn)，在國內(nèi)廠商的市場份額較小的情況下，國內(nèi)廠商另起爐灶，提出和制定標(biāo)準(zhǔn)的動力不足；另一方面，電極黏結(jié)劑往往和電池的生產(chǎn)工藝緊密相關(guān)，更換黏結(jié)劑的同時還需要調(diào)整勻漿和制漿工藝，導(dǎo)致不同黏結(jié)劑間的可替代性較差，難以實現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)化。此外，影響電池性能的因素是多方面的，不同黏結(jié)劑的特性又各不相同，而電極黏結(jié)劑的性能最后又必須通過電池性能來體現(xiàn)，從而致使提出一套通用可行的測試方案需要考慮的因素較多，增加了提出和制定針對性標(biāo)準(zhǔn)的難度。在多方面因素影響下，鋰電池黏結(jié)劑目前還沒有出現(xiàn)得到行業(yè)廣泛認可的測試方法和標(biāo)準(zhǔn)。

電極黏結(jié)劑涉及到的性能參數(shù)較多，包括黏結(jié)劑的基本物化特性、力學(xué)性能，還包括黏接性能、流變特性、電化學(xué)性能等。除此之外，電極漿料和電極的部分特性主要由黏結(jié)劑的特性決定，也應(yīng)被納入電極黏結(jié)劑的范疇。接下來本文將從塑料和膠黏劑的角度對鋰離子電池黏結(jié)劑的特性和測試方法進行介紹，并結(jié)合部分可供參照的涂料和顏料標(biāo)準(zhǔn)對電極漿料的特性進行解讀。而黏結(jié)劑的電化學(xué)性能，應(yīng)當(dāng)在組裝成電池后參照相應(yīng)正負極材料的測試標(biāo)準(zhǔn)或全電池的測試標(biāo)準(zhǔn)進行測試和評估，本文不做涉及。

2 黏結(jié)劑的特性和測試方法

2.1 鋰離子電極電池黏結(jié)劑的要求和特性

鋰離子電池電極黏結(jié)劑雖然在電池中的比重較小，本身也不具有容量，但對電極漿料的勻漿過程、電極的最大涂布厚度、電極的柔韌性、電池的能量密度和循環(huán)壽命等方面有著重要的影響。理想的鋰離子電池電極黏結(jié)劑應(yīng)該具有以下性能：①良好的溶解性，溶解速度快，溶解度高；②溶劑安全、環(huán)保、無毒，以水為溶劑最佳；③分子量大，黏結(jié)劑用量??；④黏度適中，便于勻漿和維持漿料穩(wěn)定；⑤粘接力強，制備的電極剝離強度大；⑥電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在工作電壓內(nèi)不發(fā)生氧化還原反應(yīng)；⑦耐電解液腐蝕；⑧具有一定柔韌性，能耐受電極的彎曲和活性物質(zhì)顆粒的體積變化；⑨導(dǎo)電性和導(dǎo)鋰離子能力好；⑩來源廣泛、成本低廉。但實際上理想黏結(jié)劑并不存在，各種特性不可兼得，實際中的黏結(jié)劑只能滿足部分性能。因此實際應(yīng)用中往往會在正負極中使用不同的黏結(jié)劑或者將多種黏結(jié)劑并用，以發(fā)揮各種黏結(jié)劑的特長。

2.2 簡易黏接模型

目前對于黏結(jié)劑在鋰離子電池電極當(dāng)中的作用機理有多種不同的理論和假說，比如點黏接模型和面黏接模型。在這些理論當(dāng)中，HERNANDEZ等[2]提出的模型可以用于粗略地對黏結(jié)劑在鋰離子電池中的作用進行描述，為黏結(jié)劑的表征方法提供參考。HERNANDEZ認為在電極中處于活性物質(zhì)顆粒之間的黏結(jié)劑和活性物質(zhì)顆粒和集流體界面上的黏結(jié)劑起著主要作用，承受和傳遞電極所受到的應(yīng)力。電極的力學(xué)性能取決于黏結(jié)劑對活性物質(zhì)的黏附力、黏結(jié)劑對集流體的黏附力和黏結(jié)劑的本體強度這三者中的最小值，當(dāng)承受的應(yīng)力超過這三者中的最小值時，電極便會發(fā)生破壞。其中，黏結(jié)劑的黏附力可以使用式(1)進行估算。

以該模型為基礎(chǔ)，可以認為在鋰離子電池電極當(dāng)中主要存在著以下三種相互作用：黏結(jié)劑和活性物質(zhì)顆粒之間的相互作用、黏結(jié)劑和集流體之間的相互作用、黏結(jié)劑分子和黏結(jié)劑分子之間的相互作用。測量這三者的數(shù)值并結(jié)合黏接界面的總面積，就可以對電極的力學(xué)強度進行估算。因此可以將黏結(jié)劑材料的黏接性能分為以下三部分：黏結(jié)劑本體的力學(xué)性能、黏結(jié)劑對集流體的黏接強度、黏結(jié)劑對活性物質(zhì)的黏接強度。

2.3 拉伸性能

電極黏結(jié)劑的本體強度主要考慮的是其拉伸性能，可以使用拉伸強度、斷裂伸長率、彈性模量、彈性極限等參數(shù)來描述。根據(jù)拉伸曲線的差異，可以將黏結(jié)劑材料分為脆性黏結(jié)劑和韌性黏結(jié)劑。脆性黏結(jié)劑的拉伸強度相對較高，但斷裂伸長很小，CMC屬于此類。韌性黏結(jié)劑的拉伸強度相對較低，但斷裂伸長較大，SBR和PVDF屬于此類。

黏結(jié)劑的拉伸性能制約了整個電極承受外力的能力，倘若聚合物的拉伸強度過低，電極承受外力時，粘接失效會先從黏結(jié)劑材料的本體破壞開始發(fā)生，不利于電極整體力學(xué)性能的提升。聚合物材料的彈性極限是聚合物在拉伸后還能恢復(fù)原有形狀的最大伸長率。彈性極限和斷裂伸長率對電極的可逆比容量和容量保持率有一定影響，尤其是體積膨脹較為明顯的硅負極和硅碳負極等。黏結(jié)劑的彈性極限和斷裂伸長率越大，黏結(jié)劑能夠承受的形變也越大，對維持電池性能的穩(wěn)定也就越有利。

聚合物材料的拉伸性能主要取決于聚合物的種類及其分子量，對于同種聚合物，其分子量越高，拉伸強度也越高。此外，聚合物鏈的拓撲結(jié)構(gòu)、規(guī)整度、聚合物的結(jié)晶度、分子量的分布也會影響到其拉伸性能。雖然提高聚合物的分子量能夠改善其力學(xué)性能，還能提高黏結(jié)劑的穩(wěn)定性和耐受電解液腐蝕的能力，但卻會導(dǎo)致溶解能力下降。因此需要綜合考慮鋰離子電池黏結(jié)劑的各方面性能，對聚合物的分子量、分子鏈拓撲結(jié)構(gòu)、規(guī)整度、結(jié)晶度等各方面進行調(diào)整。

國標(biāo)GB/T 1040—2016詳細的規(guī)定了聚合物拉伸性能的測試方法。測試時建議選擇使用模塑和擠塑方式制樣，或者通過溶液法制成薄片或薄膜來進行拉伸試驗?？紤]到被電解液溶脹后的黏結(jié)劑材料，其拉伸性能會有所改變，建議同時測試被電解液溶脹前后的拉伸性能。

2.4 黏接強度

黏接強度是黏結(jié)劑最為核心的性能，可以使用對接接頭拉伸強度和拉伸剪切強度來表示。對接接頭拉伸強度是指膠黏劑粘接的對接接頭試樣被拉伸時所能承受的最大拉伸應(yīng)力。而拉伸剪切強度則是指膠黏劑黏接的單搭接接頭在平行于黏接面的方向上受到拉伸作用時，黏接面所能承受的最大剪切應(yīng)力。

當(dāng)活性物質(zhì)顆粒由于嵌鋰而膨脹，或是電極受到外界的彎曲作用，而導(dǎo)致顆粒間發(fā)生滑移和遠離的現(xiàn)象時，黏接面所受的應(yīng)力可以被分解為拉伸應(yīng)力和剪切應(yīng)力，分別對應(yīng)于對接拉接頭伸強度和拉伸剪切強度。黏結(jié)劑的對接拉接頭伸強度和拉伸剪切強度越大，承受顆粒間分離和滑移的能力也就越強。

對接接頭拉伸強度和拉伸剪切強度分別可以參考GB/T 6329—1996和GB/T 7124—2008進行測試。按照這兩個標(biāo)準(zhǔn)測試時需要準(zhǔn)備一定形狀和尺寸的塊狀材料，并要求塊狀材料的拉伸強度大于黏結(jié)劑的粘接強度，而鋰離子電池使用的活性物質(zhì)通常是粉體材料，因此這兩項測試更適用于黏結(jié)劑對集流體或純硅等可獲得塊狀試樣的材料的黏接強度的表征。

2.5 剝離強度

剝離強度是當(dāng)外部應(yīng)力集中作用在黏接處邊緣，黏接面被逐步剝離時，單位長度的黏接邊緣所能夠承受的作用力大小，以kN/m表示，實際應(yīng)用中也使用N/cm表示，1 kN/m = 10 N/cm。不同于黏接強度測試需要使用塊狀的被黏物制備試樣進行測試，剝離強度測試可以直接使用電極作為試樣，其制樣方式更為簡單，也更能反映電極的真實粘接狀況。

剝離強度測試可以參照GB/T 7122—1996使用浮輥法進行測試，或參照GB/T 2790—1995提供的方法進行180°剝離測試。兩種測試方法都需要將電極固定在一塊剛性的基材上使用膠黏帶對電極進行剝離。GB/T 7122—1996提供的測試方法需要使用專用的夾具進行測試，而GB/T 2790—1995的方法對此沒有特殊要求，更推薦后者。

測試所使用的膠黏帶應(yīng)當(dāng)是理想的撓性材料，測試過程中不能發(fā)生不可逆形變。同時膠黏帶的膠黏力必須足夠強，且膠黏帶的寬度應(yīng)等于或小于電極的寬度，使得剝離過程發(fā)生在活性物質(zhì)涂層的內(nèi)部或涂層和集流體之間，否則測試數(shù)據(jù)無效。需要注意的是，在GB/T 2790—1995所提供的測試方法當(dāng)中，試驗機夾頭間互相分離的速率和距離都是剝離邊緣移動速率和距離的2倍。

對于剝離試驗的結(jié)果，若剝離過程發(fā)生在電極涂層內(nèi)部，則表明黏結(jié)劑對集流體的粘接作用比黏結(jié)劑對活性物質(zhì)的粘接作用強，測得的數(shù)據(jù)是黏結(jié)劑對活性物質(zhì)的剝離強度；若剝離過程發(fā)生在電極涂層和集流體之間，則表明黏結(jié)劑對活性物質(zhì)的粘接作用比黏結(jié)劑對集流體的粘接作用強，測得的數(shù)據(jù)為黏結(jié)劑對集流體的剝離強度；若剝離過程發(fā)生在膠黏帶和電極之間，則表明所選用的膠黏帶粘接力不足，測試數(shù)據(jù)無效。剝離強度可取剝離過程發(fā)生后25～125 mm范圍內(nèi)剝離強的平均值，并同時記錄該段過程中剝離強度的最大值和最小值。

2.6 黏結(jié)劑的基本物化性質(zhì)

黏結(jié)劑的基本物化性質(zhì)包括固含量、密度、黏度、pH值等參數(shù)，建議直接應(yīng)用膠黏劑的相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)進行測試。

固含量是液態(tài)黏結(jié)劑的基本產(chǎn)品參數(shù)之一，勻漿前計算黏結(jié)劑的投料量時需要使用此參數(shù)。固含量在國家標(biāo)準(zhǔn)中又被稱為“不揮發(fā)物含量”，是指液體膠黏劑在一定條件下干燥前后質(zhì)量的比值。GB/T 2793—1995規(guī)定膠黏劑不揮發(fā)物含量的測定需使用鼓風(fēng)恒溫烘箱對膠黏劑進行干燥，測試結(jié)果保留3位有效數(shù)字。

密度是液體黏結(jié)劑的另一基礎(chǔ)物性參數(shù)，結(jié)合固含量參數(shù)后，可以通過體積或流量來計算黏結(jié)劑的投料量。GB/T 13354—1992建議液體膠黏劑密度的測量使用37 mL的重量杯進行，該測試方法簡單易行，特別適用于黏度較高的液體膠黏劑。

黏度是黏結(jié)劑重要工藝性能參數(shù)之一。如果黏結(jié)劑的黏度太小，則制備的漿料黏度也較小，導(dǎo)致漿料的流動性過強且容易發(fā)生沉降現(xiàn)象，存儲穩(wěn)定性差，需要額外添加的增稠劑；但如果黏結(jié)劑的黏度過大，又不利于活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑的分散。除了工藝性能之外，黏結(jié)劑的黏度還能夠反映其分子量的大小。在其他條件相同時，黏度越高意味著分子量也越大，黏接性能越好。國標(biāo)GB/T 2794—2013規(guī)定膠黏劑黏度的使用單圓筒旋轉(zhuǎn)黏度計進行測量，測試前需要對黏結(jié)劑溶液進行除泡。黏度測試結(jié)果保留三位有效數(shù)字，以Pa·s表示，但實際應(yīng)用中也常常使用mPa·s和cP作為單位，1 mPa·s = 1 cP。溫度、濃度、剪切速率、溶劑等因素對黏度的測量結(jié)果影響很大，應(yīng)與測得的黏度一同標(biāo)注。

黏結(jié)劑的pH值是針對水性黏結(jié)劑而言的。黏結(jié)劑的pH值決定了電極漿料的pH值，而不同的活性物質(zhì)對pH值的適應(yīng)能力不同，因此黏結(jié)劑的pH直接影響到了黏結(jié)劑能否適用于該種活性物質(zhì)。國標(biāo)GB/T 14518—1993規(guī)定了水性黏結(jié)劑的pH值使用玻璃電極酸度計進行測試。測試時的溫度為25℃，測試前需要使用與待測樣品pH值相近的兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液對酸度計進行校準(zhǔn)，測試結(jié)果精確到一位小數(shù)。測試中，溶解和稀釋黏結(jié)劑所使用的水應(yīng)使用三級水，否則可能會影響測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.7 漿料的流變特性

漿料的流變特性對于涂布工藝的影響十分關(guān)鍵，使用流變特性不符合要求的漿料進行涂布，可能會出現(xiàn)濕膜流動、電極厚度不均、電極表面有流痕、表面粗糙等質(zhì)量問題。因此需要特別關(guān)注電極的流變特性，尤其是漿料的黏度、抗流動性和自流平性能等性能。

黏度可以按照黏結(jié)劑黏度的測試方法，選擇適當(dāng)量程的設(shè)備進行測試。

漿料的抗流動性是漿料在涂布后保持原有位置而不流動的能力。可以參照GB/T 31113—2014提供的方法進行測試。測試方法可以選用涂膠器法或者刮板法，即在一塊平整的試驗板上使用制作多條濕漿料帶或者涂布大面積的漿料，在試驗環(huán)境下垂直放置一定時間后，測試漿料下垂的程度，以下垂的距離表示漿料的抗流動性，下垂的距離越小，抗流動性越好。

自流平性能是在僅有重力、無額外壓力的條件下，涂布好的濕膜在規(guī)定的溫度下停放一段時間后，濕膜表面變得平整的性能，可以按照GB/T 33403—2016提供的方法進行測試。

2.8 電極和電極涂層

除了影響漿料的流變特性，電極黏結(jié)劑還決定了電極的諸多特性，比如電極涂層的附著力、電極的柔韌性、表面硬度、耐溶劑性能等。

電極涂層的附著力測試可以參考GB/T 1720—1979進行，使用銳利的針尖，在一定的壓力下在涂層表面繪制圓滾線，根據(jù)涂層剝落的程度來對涂層的附著力進行分級。附著力測試的結(jié)果與剝離強度所代表的含義相近，但卻更為直觀。

國標(biāo)GB/T 6739—2006所提供測試漆膜硬度的方法可以用于測試電極涂層的表面硬度。測試時使用規(guī)定尺寸、形狀和硬度的鉛筆劃過涂層表面，以劃過而不擦傷涂層的鉛筆的最大硬度作為涂層的表面硬度。

對于電極而言，柔韌性主要考慮的是電極所能彎曲時所能承受的最小曲率半徑，即電極在卷繞的過程中所能使用的最細軸棒的半徑。國標(biāo)GB/T 1731—1993所規(guī)定的柔韌性測試方法即按照此方式進行，使用不同直徑的軸棒進行圈繞，以展開后涂層不產(chǎn)生網(wǎng)紋、裂紋、剝落等破壞現(xiàn)象的最細的軸棒的直徑來表示涂層的柔韌性。

電極的耐電解液的能力可以參考化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《HG/T 3857—2006 絕緣漆漆膜耐油性測定法》所提供的測試方法。取干燥后的電極，一半浸入電解液，一半暴露在空氣中，在一定溫度下浸泡24 h后取出。如電極浸入電解液和暴露在空氣中的部分都保持平整光滑，無氣泡、起皺或脫落的現(xiàn)象，則表明耐電解液的能力良好。

除了上面提到的標(biāo)準(zhǔn)，國標(biāo)GB/T 13452.2—2008還提供了許多測試涂層厚度的方法，可以用于測量電極涂層的濕膜厚度和干膜厚度，能夠幫助了解干燥前后電極涂層各區(qū)域的厚度，便于控制產(chǎn)品質(zhì)量和調(diào)整涂布工藝參數(shù)。

2.9 導(dǎo)電性

通常而言，電極制作的過程當(dāng)中會添加導(dǎo)電劑以增強電極內(nèi)部的導(dǎo)電性，對電極黏結(jié)劑沒有導(dǎo)電性的特別要求。但如果電極黏結(jié)劑具有一定的導(dǎo)電性，則可以減少電池內(nèi)阻，有利于電池倍率性能的提高?，F(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 35494.1—2017各向同性導(dǎo)電膠黏劑試驗方法第1部分：通用方法》以及《HG/T 3331—2012絕緣漆漆膜體積電阻系數(shù)和表面電阻系數(shù)測定法》提供了測試導(dǎo)電膠帶和涂層導(dǎo)電性的方法，可供導(dǎo)電黏結(jié)劑參考。

2.10 環(huán)保要求

除了規(guī)定了黏結(jié)劑常見性能的測試方法，國家標(biāo)準(zhǔn)還規(guī)定了黏結(jié)劑當(dāng)中揮發(fā)性有機物含量（VOC）和可溶性重金屬含量的限值與檢測方法。揮發(fā)性有機物是指黏結(jié)劑產(chǎn)品總重扣除固含量、水分、豁免化合物（丙酮、乙酸甲酯）之后的含量，目前國標(biāo)當(dāng)中并無專門針對鋰離子電池黏結(jié)劑類別的VOC限量標(biāo)準(zhǔn)?？扇苄灾亟饘俚臋z測主要是針對對環(huán)境危害較大的鉛、鉻、鎘、鋇、汞、砷、硒、銻等元素，檢測方法為石墨爐吸收光譜法和氫化物原子熒光光譜法。

3 鋰離子電池電極黏結(jié)劑的發(fā)展?fàn)顩r

電極黏結(jié)劑的特性是多方面的，涵蓋了力學(xué)性能、流變性能、粘接性能、電化學(xué)性能等多個方面的性能，而各種黏結(jié)劑的性能都有所不同，導(dǎo)致其適用的加工工藝和電極材料也有所差異。黏結(jié)劑的溶解特性和黏度主要影響電極的加工工藝，pH值和電化學(xué)穩(wěn)定性則限制了黏結(jié)劑的應(yīng)用范圍，而剝離強度則對電極的加工性能和長期循環(huán)性能都有影響。本節(jié)主要介紹一些商品化黏結(jié)劑的基本特性和這些特性對其在鋰離子電池中適用范圍的影響。

3.1 商品化黏結(jié)劑的基本特性

雖然被分類為PVDF黏結(jié)劑、SBR/CMC黏結(jié)劑、PAA黏結(jié)劑等，但不同廠商生產(chǎn)的同種黏結(jié)劑的各項性能在一定范圍內(nèi)都有所差異，本節(jié)主要以兩個牌號的黏結(jié)劑來進行介紹。

正極黏結(jié)劑以索維爾公司的Solef 5130黏結(jié)劑為例（表3）。Solef 5130的主要成分為PVDF的共聚物，當(dāng)用量為3%（質(zhì)量分數(shù)）時，制作的磷酸鐵鋰電極的剝離力可達0.62 N/cm，剝離強度較大。該產(chǎn)品在NMP當(dāng)中具有良好的溶解性，25 ℃下濃度為8%時的黏度為8000 mPa·s，黏度適中，其電化學(xué)性能穩(wěn)定，能夠耐受0～5 V的電壓。Solef 5130是Solef系列PVDF的第三代產(chǎn)品，分子量為100萬，目前最新的第四代Solef產(chǎn)品的分子量已經(jīng)高達120萬，具有更好的粘接性能。

負極黏結(jié)劑以成都茵地樂公司的LA132為例。LA132的主要成分為丙烯腈的多元共聚物，可溶于水，15%濃度時在40 ℃下的黏度大于4800 mPa·s，pH為7～9。

表3 兩個商品化黏結(jié)劑的部分特性

可以看到，商品化的黏結(jié)劑通常都滿足以下基本特性：較寬的電化學(xué)窗口以覆蓋活性物質(zhì)材料工作電壓，較高的分子量以獲得更好的粘結(jié)能力和降低黏結(jié)劑的用量，適中的pH范圍以穩(wěn)定電極材料，適中的黏度以便于加工。

3.2 電極黏結(jié)劑在鋰離子電池當(dāng)中的應(yīng)用

PVDF因為其對正極材料具有良好的粘接能力和較好的電化學(xué)穩(wěn)定性，通常被作為正極黏結(jié)劑使用，但實際上PVDF亦可以作為負極黏結(jié)劑使用且性能良好。YEN等[20]將PVDF用于微米級的中間相碳微球負極，組裝成18650全電池進行測試，發(fā)現(xiàn)在低溫條件下（25 ℃、?10 ℃和?20 ℃），使用PVDF黏結(jié)劑制備的電池性能良好，并且比SBR/CMC制備的電池具有更低的阻抗、更好的倍率性能和更好的循環(huán)性能。PARK等[21]也進行了類似的實驗，使用球狀天然石墨作為負極材料，得到了同樣的結(jié)論。然而溶解PVDF需要使用有機溶劑，對環(huán)境有一定污染，因此在石墨負極中通常使用水性黏結(jié)劑來替代PVDF黏結(jié)劑。但當(dāng)PVDF黏結(jié)劑用于硅碳負極時，由于PVDF對硅的粘接作用為分子間作用力，粘接力較小，粘接能力差，電化學(xué)性能較差[1]。

水性黏結(jié)劑方面，CMC/SBR體系已在石墨負極得到了廣泛的應(yīng)用，在CMC/SBR體系中，SBR對石墨具有良好的粘接性，而CMC可以穩(wěn)定電極漿料和調(diào)節(jié)漿料黏度。如何進一步擴大水性黏接劑的應(yīng)用范圍，將其應(yīng)用于正極材料和硅碳負極材料，是目前的研究熱點。

LI等[22]將CMC/SBR應(yīng)用于鈷酸鋰電極，并與PVDF進行對比，發(fā)現(xiàn)水性的CMC/SBR黏結(jié)劑在電極當(dāng)中的分布更加均勻。YABUUCHI等[23]曾嘗試將SBR/CMC黏結(jié)劑用于鈷酸鋰正極。他們對比了SBR/CMC、CMC、PVDF分別用于鈷酸鋰正極的性能，發(fā)現(xiàn)SBR/CMC黏結(jié)劑制作的電極比PVDF的粘接強度更大，盡管SBR會在4.2 V時發(fā)生電化學(xué)氧化，但SBR/CMC體系的循環(huán)性能優(yōu)于CMC和PVDF。

PORCHER等[24]對比了PAA和CMC在硅負極的性能，發(fā)現(xiàn)使用PAA黏結(jié)劑的電池比CMC具有更好的電化學(xué)性能。HU等[25]進一步研究了不同分子量（數(shù)均分子量0.16萬～16.7萬）的PAA對硅碳負極的影響，發(fā)現(xiàn)分子量更高的PAA的性能更好，為了取得較好的電池性能，PAA的數(shù)均分子量應(yīng)大于2.4萬。此外，通過將PAA和CMC并用，KOO等[8]發(fā)現(xiàn)PAA和CMC之間會發(fā)生酯化反應(yīng)而形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而可以更好地承受硅負極的體積變化，改善硅負極的長期循環(huán)性能，類似的現(xiàn)象在石墨負極當(dāng)中也會發(fā)生[26]。

4 對電極黏結(jié)劑材料標(biāo)準(zhǔn)制定的建 議和展望

雖然已有較多黏結(jié)劑、涂料和顏料的測試標(biāo)準(zhǔn)可供鋰離子電池電極黏結(jié)劑參考，但電極黏結(jié)劑所特別要求的一些性能，如溶脹率、溶解速率、電化學(xué)穩(wěn)定性、氯離子和硫酸根離子的含量、漿料均一性和穩(wěn)定性等性能還缺少測試標(biāo)準(zhǔn)；鋰離子電池電極黏結(jié)劑相關(guān)的部分術(shù)語還需要進行規(guī)范和統(tǒng)一，尤其是“黏結(jié)劑”該術(shù)語本身；最后，部分膠黏劑和涂料的測試方法也還需要進行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整才能更好的適用于鋰離子電池黏結(jié)劑。

隨著電池行業(yè)的不斷發(fā)展，黏結(jié)劑品類逐漸豐富，需要有相應(yīng)的測試標(biāo)準(zhǔn)和性能標(biāo)準(zhǔn)，對黏結(jié)劑產(chǎn)品的可靠性、穩(wěn)定性、可替換性做出規(guī)范，提高黏結(jié)劑性能數(shù)據(jù)的可對比性，從而有利于促進行業(yè)內(nèi)交流、提高產(chǎn)品質(zhì)量、提升企業(yè)競爭力。未來標(biāo)準(zhǔn)的制定還需要各大黏結(jié)劑廠商、電池廠商和標(biāo)準(zhǔn)化委員會共同推進，提出能夠得到行業(yè)廣泛認可的測試方法和性能指標(biāo)。

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Interpretation of the electrode binder standard for lithium ion battery

1,2,1,2,1

(1Department of Materials Science and Engineering, Southern University of Science and Technology, Shenzhen 518055, Guangdong, China;2Research Institute of Materials Science, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

Electrode binder is one of the important auxiliary functional materials for lithium-ion batteries. Although it has no capacity, it is the key to maintain the integrity of the electrode. It determines the adhesion of the electrode coating and the flexibility of the electrode, and affects the rheological properties of the electrode paste. In this article, we discuss the domestic standards on electrode binders and introduce the characteristics and testing methods of electrode binders for lithium-ion batteries. We also propose some suggestions on the formulation of future standards for electrode binders.

lithium-ion battery; electrode binder; standards interpretation

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0205

TM 911

A

2095-4239（2019）02-419-09

2018-10-11；

2018-12-13。

國家自然科學(xué)基金項目（21805127），廣東省自然科學(xué)基金項目（2016A030311031），深圳市基礎(chǔ)研究項目（JCYJ20170412153424150）。

姚大華（1993—），男，博士研究生，研究方向為鋰離子電池黏結(jié)劑材料，E-mail：100253646@qq.com；

鄧永紅，教授，研究方向為鋰離子電池材料，包括聚合物黏結(jié)劑、固態(tài)電解質(zhì)、電解液添加劑、有機正負極材料和可穿戴電池等，E-mail：dengyh@sustc.edu.cn。