毛建昭，高慧慧，薛潤萍，楊 晨，劉鵬清，徐建軍，陳 勝，姜猛進

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聚芳二唑磺酸鋰聚合物電解質(zhì)的制備與性能

毛建昭，高慧慧，薛潤萍，楊 晨，劉鵬清，徐建軍，陳 勝，姜猛進

（四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065；四川大學(xué)高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065）

以硫酸肼（HS）、對苯二甲酸（TPA）、4,4′-聯(lián)苯醚二甲酸（DPE）為單體，發(fā)煙硫酸做溶劑和脫水劑一步合成了一系列不同TPA和DPE單體配比的磺化聚芳二唑（SPOD），再通過氫氧化鋰中和得到聚芳二唑磺酸鋰（Li-SPOD）聚合物電解質(zhì)，采用澆鑄成膜法制得Li-SPOD電解質(zhì)膜，研究改變TPA和DPE兩種單體配比對Li-SPOD結(jié)構(gòu)及性能的影響。結(jié)果表明，幾種不同單體配比均能實現(xiàn)在聚合過程中一步得到SPOD，磺酸基團接枝在DPE結(jié)構(gòu)的苯環(huán)上，并且可以達到理論接枝量；同時Li-SPOD電解質(zhì)膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)差異很??；熱性能的表現(xiàn)均非常優(yōu)異，初始熱分解溫度都在450 ℃以上；力學(xué)性能隨DPE單體含量的增加稍有下降但依然保持在較高的水平；電導(dǎo)率約為10-5S/cm級別，隨DPE含量增加而逐漸降低；Li-SPOD固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定性較好，對鋰穩(wěn)定電化學(xué)窗口均在4.0 V以上。

聚芳二唑磺酸鋰；聚合物電解質(zhì)；單離子導(dǎo)體；磺化聚芳二唑

在資源匱乏和環(huán)境污染的雙重壓力下，開發(fā)新型清潔能源已勢在必行，因此對儲能器件的要求也越來越高[1]。鋰離子電池具有能量密度高、倍率性能好、循環(huán)壽命長和無自放電效應(yīng)等優(yōu)點，不僅是便攜式消費類電子產(chǎn)品的理想能源，同時在新能源汽車領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用前景。而目前鋰離子電池的電解液組成中含有易燃易爆的有機溶劑，一旦發(fā)生泄漏或電池?zé)崾Э貏t有起火甚至爆炸的危險，因此固態(tài)電解質(zhì)的研究受到廣泛關(guān)注。相比液態(tài)電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)不僅具有良好的機械加工性和較輕的質(zhì)量，同時能夠解決液態(tài)電解質(zhì)容易泄漏、難以加工封閉和壽命較短的問題，被認(rèn)為是有望突破鋰電池技術(shù)性能瓶頸的電解質(zhì)材料[2-6]。目前聚合物固態(tài)電解質(zhì)主要有兩類：一類是鹽溶聚合物，即由極性高分子材料和小分子鋰鹽絡(luò)合而成，所用的聚合物通常為聚氧化乙烯（PEO）[7]、聚碳酸酯類[8]和聚硅氧烷類[9]等極性聚合物，這類固態(tài)電解質(zhì)通過鏈段運動實現(xiàn)Li+在聚合物體系內(nèi)的傳導(dǎo)。但由于聚合物結(jié)晶度較高，因此在室溫下鏈段運動能力受限，電導(dǎo)率較低，同時負(fù)離子也可以在聚合物基體中穿梭，所以鋰離子遷移數(shù)也較低[10]。另一類即為單離子導(dǎo)體類聚合物固態(tài)電解質(zhì)，通常為離子聚合物，即將陰離子以共價鍵的形式固定在聚合物分子主鏈或側(cè)鏈上，限制陰離子的移動，實現(xiàn)較高的鋰離子遷移數(shù)，從而提高電池的循環(huán)壽命和功率密度[11]。單純的離子聚合物固態(tài)電解質(zhì)完全依靠聚合物鏈段運動傳遞電荷，往往導(dǎo)電率不高。因此離聚物固態(tài)電解質(zhì)主鏈大多采用玻璃化溫度較低的柔性分子鏈，以利于離子的傳導(dǎo)。但柔性鏈聚合物一般耐熱性較差，不利于制備對溫度穩(wěn)定性要求較高的固態(tài)電解質(zhì)。本研究采用耐熱性較好的芳香族聚二唑（POD）作為聚合物電解質(zhì)的主鏈結(jié)構(gòu)，以4,4′-聯(lián)苯醚二甲酸作為部分單體實現(xiàn)在聚合過程中一步磺化得到磺化聚二唑（SPOD）。研究表明，二唑環(huán)上的氮原子上含有不參與成鍵的孤對電子，能夠成為質(zhì)子傳遞的跳躍點[12-15]，同樣也能促進Li+的傳遞。之后再通過氫氧化鋰中和得到聚二唑磺酸鋰聚合物電解質(zhì)（Li-SPOD），研究不同單體配比對Li-SPOD結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

對苯二甲酸（TPA）：化學(xué)純，成都科龍化工試劑廠；4,4′-聯(lián)苯醚二甲酸（DPE）：化學(xué)純，常州市陽光藥業(yè)有限公司；硫酸肼（HS）：分析純，成都科龍化工試劑廠； 50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）發(fā)煙硫酸：分析純，上海振泓化工有限公司；二甲基亞砜（DMSO）：純度99.7%，Damas-beta試劑有限公司；碳酸丙烯酯（PC）：純度99%，Damas-beta試劑有限公司；碳酸乙烯酯（EC）：純度99%，Damas-beta試劑有限公司。以上試劑均未經(jīng)處理直接使用。

1.2 磺化聚二唑的合成

采用TPA和DPE按不同的配比作為二酸單體，與HS在發(fā)煙硫酸中進行聚合。在裝有機械攪拌的100 mL三口燒瓶中加入50 mL發(fā)煙硫酸，5.69 g HS和共計0.04 mol的二酸單體。首先在60 ℃加熱攪拌至固體物全部溶解，然后升溫至85 ℃，預(yù)聚合反應(yīng)3 h，再升溫至120 ℃，聚合反應(yīng)2 h，加入0.36 g苯甲酸封端終止鏈反應(yīng)，繼續(xù)升溫至140 ℃進行環(huán)化反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束。將得到的聚合物漿液傾倒入去離子水中，聚合物即可自行析出，再用大量去離子水沖洗至洗出的水接近中性，然后將聚合物浸泡在0.1 mol/L LiOH溶液中48 h，確?；撬岣勘恢泻?，之后再用去離子水沖洗至洗出的水呈中性。將聚合物轉(zhuǎn)移到60 ℃鼓風(fēng)烘箱中烘干24 h除去大部分水，再在90 ℃烘箱中烘干24 h，得到最終的聚二唑磺酸鋰聚合物電解質(zhì)（Li-SPOD）。

表1 樣品編號

圖1 SPOD的一步法合成示意圖

1.3 Li-SPOD聚合物電解質(zhì)膜的制備

稱取2 g Li-SPOD加入100 mL帶有機械攪拌的三口燒瓶中，再加入18 g DMSO，升溫至110 ℃攪拌10 h，制得10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鑄膜液。將鑄膜液冷卻至90 ℃，使用涂布器將鑄膜液均勻涂布在平整的聚酯基板上，濕膜的厚度為400 μm。將其轉(zhuǎn)移到70 ℃鼓風(fēng)烘箱中烘干10 h，之后再在80 ℃真空烘箱中烘干24 h，從聚酯基板上揭下即得厚度約為20 μm的Li-SPOD聚合物電解質(zhì)膜。將其裁成直徑1.6 mm的圓片，轉(zhuǎn)移至充滿干燥氬氣的手套箱中保存待用。

1.4 電池組裝

采用2032型紐扣電池殼，按照負(fù)極殼、彈片、不銹鋼電極、金屬鋰片（或不加）、Li-SPOD電解質(zhì)膜、不銹鋼電極（或金屬鋰片）、正極殼的順序組裝電池。在組裝的過程中需要在Li-SPOD電解質(zhì)膜的兩邊分別滴加少量PC/EC（1:1，體積比）混合溶劑，以保證電解質(zhì)膜與電極之間接觸良好。

1.5 測試與表征

1.5.1 紅外測試

采用美國Nicolet公司的Nicolet 560型紅外光譜儀對Li-SPOD聚合物電解質(zhì)膜進行傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試。

1.5.2 核磁共振氫譜測試

采用瑞士Bruker公司Bruker AV II型超導(dǎo)脈沖傅立葉變換核磁共振波譜儀，頻率為400 MHz，溶劑采用DMSO-d6。

1.5.3 廣角X射線衍射測試

采用Philips X' pert衍射儀，光源為CuKα（λ= 0.15406 nm），電壓40 kV，電流40 mA，2為 5°～50°。

1.5.4 元素分析

采用意大利Thermo quest公司的FLASH1112元素分析儀對Li-SPOD中C、N、S三種元素的組成比例進行分析。

1.5.5 力學(xué)性能測試

采用Intron5506萬能材料試驗機，夾距為20 mm，膜寬10 mm，拉伸速率為5 mm/min，測試Li-SPOD膜的力學(xué)性能。

1.5.6 熱失重分析（TGA）

采用美國TA公司的Q600熱失重分析儀，研究Li-SPOD聚合物電解質(zhì)在N2中的熱穩(wěn)定性，溫度范圍為100～800 ℃，升溫速率為 10 ℃/min。

1.5.7 離子電導(dǎo)率（）測試

采用上海辰華CHI660E型電化學(xué)工作站測試Li-SPOD電解質(zhì)膜在常溫不同溫度下的電導(dǎo)率。以不銹鋼電極作為工作電極，另一片不銹鋼電極做對電極和參比電極；測試頻率為1～106Hz，振幅為10 mV。根據(jù)得到的交流阻抗譜圖得出Li-SPOD電解質(zhì)膜的電阻，離子電導(dǎo)率可根據(jù)以下公式計算得到

式中，為離子電導(dǎo)率，S/cm；為電解質(zhì)膜的厚度，cm；為電解質(zhì)膜的電阻，Ω；為電極與電解質(zhì)膜之間的接觸面積，cm2。

1.5.8 電化學(xué)窗口測試

采用上海辰華CHI660E型電化學(xué)工作站，以不銹鋼片做工作電極，金屬鋰片作對電極和參比電極，運行循環(huán)伏安掃描法（CV）測試和線性掃描伏安法（LSV）測試，其中CV掃描范圍為-1.5～4.5 V，LSV掃描范圍為2～5 V，掃描速率均為10 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 Li-SPOD的分子結(jié)構(gòu)

圖2為不同單體配比所得Li-SPOD電解質(zhì)的紅外譜圖，其中1606 cm-1處為二唑環(huán)上C=N的伸縮振動吸收峰，1648 cm-1處為酰肼結(jié)構(gòu)中C=O的伸縮振動吸收峰，1020和950 cm-1處為二唑環(huán)上C—O—C的伸縮振動吸收峰[16]，1262、1207和 1034 cm-1處出現(xiàn)的特征峰分別對應(yīng)O=S=O的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰以及S—O的不對稱伸縮振動峰[17]。以上結(jié)果證明聚合物在聚合過程中同時完成磺化得到SPOD，同時也證明聚合物分子鏈上存在未環(huán)化的酰肼結(jié)構(gòu)，因為聚合物在沉析、清洗和中和的過程中較長時間與稀酸及水接觸，造成二唑環(huán)水解產(chǎn)生酰肼結(jié)構(gòu)。

圖2 不同單體配比Li-SPOD的紅外光譜圖

為了進一步說明Li-SPOD的分子結(jié)構(gòu)，對其進行核磁共振表征，圖3為3.5/6.5 Li-SPOD的1H NMR譜圖及每種氫原子對應(yīng)的化學(xué)位移，核磁分析結(jié)果為1H NMR（400 MHz, DMSO-d6,, ppm，1ppm=10-6余同）：8.52（d, 4H），8.46～8.25（m, 4H），8.17～7.98（m, 4H），7.20～7.04（m, 4H）。圖4為2/8 Li-SPOD的1H NMR譜圖及每種氫原子對應(yīng)的化學(xué)位移，分析結(jié)果為1H NMR（400 MHz, DMSO-d6,, ppm）：8.52（d, 6H），8.34（s, 2H），8.03（t, 4H），7.07（t, 4H）?？梢钥闯鰵湓拥奈恢门c峰的位置相吻合，證明分子結(jié)構(gòu)確實同理論一致，磺酸根接枝的位置主要在DPE單體結(jié)構(gòu)的苯環(huán)上，但由于聚合物中含有較多難以清除的雜質(zhì)，導(dǎo)致氫譜的峰較寬，積分面積與氫原子個數(shù)不一致，因此核磁共振只能定性表明Li-SPOD的分子結(jié)構(gòu)。

圖3 3.5/6.5 Li-SPOD的1H NMR譜圖，溶劑為DMSO-d6

圖4 2/8 Li-SPOD的1H NMR譜圖，溶劑為DMSO-d6

為了準(zhǔn)確說明磺酸根接枝在分子中的比例，對Li-SPOD進行C、N、S三種元素含量的分析，結(jié)果如表2所示，表中理論值為分子鏈中所有DPE結(jié)構(gòu)的苯環(huán)上都各接枝一個磺酸根時元素的質(zhì)量比?？梢钥闯龌撬岣慕又η闆r均能達到理論值，說明每個DPE結(jié)構(gòu)的兩個苯環(huán)上均能各攜帶一個磺酸根，且磺酸根的接枝量隨DPE單體含量的增加而增加，因此可以通過控制DPE單體含量直接控制分子中磺酸根的含量。較高的磺化程度有利于提高Li-SPOD中Li+的負(fù)載量，但同時也會增強Li-SPOD在水中的溶脹性，導(dǎo)致聚合物中的小分子鹽難以清洗干凈，表現(xiàn)出實測的S元素含量高于理論值，同時殘留的硫酸鹽可能對Li-SPOD電解質(zhì)膜的性能產(chǎn)生影響。

表2 Li-SPOD電解質(zhì)元素分析結(jié)果

2.2 Li-SPOD電解質(zhì)膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

圖5為幾組Li-SPOD電解質(zhì)膜的XRD譜圖，由于在分子結(jié)構(gòu)上的差異較小，并且澆鑄成膜過程時間較長，分子鏈有足夠的時間運動排布，所以幾種不同單體配比的Li-SPOD的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)基本一致，不會對Li-SPOD電解質(zhì)膜的性能造成太大影響。

圖5 不同單體配比Li-SPOD電解質(zhì)膜的XRD譜圖

2.3 Li-SPOD的熱穩(wěn)定性

為表征Li-SPOD的熱穩(wěn)定性，對不同單體配比Li-SPOD進行TGA測試，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯鯨i-SPOD的分解過程分為兩階段，且初始熱分解溫度均在450 ℃以上，具有極佳的熱穩(wěn)定性，最大熱分解溫度均為500 ℃左右。在400 ℃前有一個小幅的失重過程，主要是由于聚合物中存在大量的磺酸根，能夠吸收空氣中的水分形成結(jié)合水，此外聚合物中還可能存在少量的DMSO溶劑，這兩部分的脫除共同造成小幅的失重現(xiàn)象。同時可以發(fā)現(xiàn)隨DPE單體含量的增加熱穩(wěn)定性會稍有下降，800 ℃時的殘?zhí)苛恳猜杂薪档?。但是?00 ℃之前均沒有明顯的磺酸根脫除所引起的失重，說明Li-SPOD的結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，能夠在較高的溫度下使用。

圖6 不同單體配比Li-SPOD的TG曲線(a)和DTG曲線(b)

2.4 Li-SPOD膜的力學(xué)性能

從圖7中可以看出，Li-SPOD膜的強度隨DPE單體含量的增加而逐漸降低，因為DPE含量的增加會導(dǎo)致Li-SPOD內(nèi)部磺酸根數(shù)量增加，使得聚合物的吸濕性大幅提高，因此在測試過程中由于樣品吸收空氣中的水分而使強度降低，這一點從樣品較高的斷裂伸長率可以說明。即使如此強度仍能達到56 MPa以上，完全能夠滿足作為固態(tài)電解質(zhì)的要求。

圖7 不同單體配比Li-SPOD電解質(zhì)膜的力學(xué)性能

2.5 不同單體配比Li-SPOD膜的電導(dǎo)率

圖8為不同單體配比Li-SPOD電解質(zhì)膜在室溫下的交流阻抗譜圖，通過Zview 軟件擬合得到電解質(zhì)膜的本體電阻，經(jīng)計算得到各自電導(dǎo)率，測得不同溫度下Li-SPOD膜的電導(dǎo)率如表3所示，在對數(shù)坐標(biāo)下繪制各單體配比Li-SPOD電解質(zhì)膜電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系如圖9所示。可以看出隨DPE單體含量的增加Li-SPOD膜的電導(dǎo)率反而會有所降低，同時總體的電導(dǎo)率均為10-5S/cm級別，屬于較低的水平。首先一般的電解質(zhì)溶劑如PC、EC、DMC等及它們的混合溶劑均無法溶脹Li-SPOD膜，因此只能作為純固態(tài)電解質(zhì)使用，其次由于Li-SPOD本身分子結(jié)構(gòu)的特點，其中含有大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致分子的剛性較強，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，因此室溫下分子的鏈段運動能力較弱，在沒有外加溶劑的情況下，Li+的遷移主要依靠鏈段運動和分子間的空穴，當(dāng)DPE單體含量增加時分子鏈上磺酸根的密度隨之提高，二唑環(huán)密度降低，造成可供Li+遷移的空穴減少，進而導(dǎo)致電導(dǎo)率降低。同時從交流阻抗譜圖中也可以看出隨磺酸根接枝量的增加Li-SPOD膜的界面轉(zhuǎn)移電阻降低，這是因為膜表面磺酸根的數(shù)量也隨之增加，改善了Li-SPOD膜與電極之間的接觸性。此外從圖9可以看出Li-SPOD電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率隨溫度升高而升高，總體符合阿倫尼烏斯公式的規(guī)律，經(jīng)計算得到不同單體配比Li-SPOD膜的活化能如表3所示，這說明Li+的傳遞是按照自由體積模型進行的，當(dāng)溫度升高時，Li-SPOD分子鏈段的活動性和Li+的運動能力都會提升，進而使離子電導(dǎo)率增加，但是活化能均較低，溫度增加電導(dǎo)率的提升也非常小。

圖8 室溫下不同單體配比Li-SPOD電解質(zhì)膜的Nyquist曲線圖

表3 不同溫度下各單體配比Li-SPOD電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率

圖9 不同單體配比Li-SPOD電解質(zhì)膜電導(dǎo)率隨溫度的變化

2.6 不同單體配比Li-SPOD膜的電化學(xué)窗口

為表征Li-SPOD膜的電化學(xué)穩(wěn)定性，采用循環(huán)伏安法（CV）進行表征，以不銹鋼電極為工作電極，金屬鋰電極為對電極和參比電極，在25 ℃下進行測試，結(jié)果如圖9所示，可以看出幾組Li-SPOD膜的CV曲線很相似，從-0.5 V開始出現(xiàn)鋰沉積的電化學(xué)反應(yīng)峰，在0.5 V附近出現(xiàn)鋰剝落的電化學(xué)反應(yīng)峰，證明鋰的沉積-剝落反應(yīng)是可逆的。從LSV曲線上可以看出在Li-SPOD膜的分解電壓均在4 V以上，能夠滿足鋰電池電解質(zhì)的應(yīng)用要求。

3 結(jié) 論

以對苯二甲酸、4,4′-聯(lián)苯醚二甲酸和硫酸肼做單體在發(fā)煙硫酸中聚合可以一步得到磺化程度可控的磺化聚二唑，以氫氧化鋰溶液進行中和可得到聚二唑磺酸鋰聚合物電解質(zhì)（Li-SPOD），采用溶液澆鑄法制得Li-SPOD電解質(zhì)膜。經(jīng)過測試和表征證明Li-SPOD具有很好的熱穩(wěn)定性、較高的力學(xué)性能和較寬的電化學(xué)窗口，能夠滿足作為固態(tài)電解質(zhì)的要求；同時證明隨著4,4′-聯(lián)苯醚二甲酸單體含量的增加Li-SPOD電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率會逐漸降低，因此需要控制適當(dāng)?shù)幕腔潭取４送?，Li-SPOD電解質(zhì)膜在室溫下電導(dǎo)率處于10-5S/cm級別，作為鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)材料仍需進一步提升其離子電導(dǎo)率，此外較高的界面轉(zhuǎn)移電阻也限制其應(yīng)用于鋰離子電池中。

圖10 不同單體配比Li-SPOD膜的CV曲線和LSV曲線

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Preparation and properties of lithium sulfonated polyoxadiazoles electrolyte

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(College of Polymer Science & Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, Sichuan, China; The State Key Laboratory of Polymer Materials and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, Sichuan, China)

A series of sulfonated polyoxadiazoles (SPOD) with different monomer ratios were synthesized by using hydrazine sulfate (HS), terephthalic acid (TPA) and 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid (DPE) as monomers, fuming sulfuric acid as solvent and dehydrating agent. Then, the SPOD films were obtained by the solution casting method. Finally, the SPOD films were neutralized with lithium hydroxide to form Li-SPOD polymer electrolytes films. The effects of two monomer ratios of TPA and DPE on the structure and properties of Li-SPOD were studied. Results show that SPOD can be obtained with different monomer ratios, and the sulfonic acid group was grafted on the benzene ring of DPE chain segments. The aggregation structure difference among Li-SPOD electrolyte films is small. Their thermal stabilities are excellent, and the initial thermal decomposition temperature are all above 450 ℃. The mechanical properties of Li-SPOD films decrease slightly with the increase of DPE contents. The conductivities of Li-SPOD electrolyte films are about 10-5S·cm-1, and gradually decrease with the increase of DPE content. Their electrochemical stability are good, and the decomposition voltages are all above 4.0 V.

lithium sulfonated polyoxadiazoles; polymer electrolyte; single ion conductor; sulfonated polyoxadiazoles

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0223

TQ 317

A

2095-4239（2019）02-304-07

2018-11-13；

2019-01-04。

毛建昭（1993—），男，碩士研究生，主要從事聚合物電解質(zhì)的研究，E-mail：1106756354@qq.com；

姜猛進，副教授，主要從事聚合物固態(tài)電解質(zhì)及相關(guān)儲能器件研究，E-mail：memoggy@126.com