伍賽特

(上海汽車集團(tuán)股份有限公司，上海 200438)

0 引言

電動(dòng)汽車可定義為采用高壓電池與驅(qū)動(dòng)電機(jī)提供驅(qū)動(dòng)力來(lái)源的車輛。動(dòng)力電池是電動(dòng)汽車的動(dòng)力來(lái)源，也是動(dòng)力傳動(dòng)中的重要一環(huán)[1]。為了開發(fā)出高比能量的電池，需要使用高比容量和高電位的電極材質(zhì)，鋰有著摩爾質(zhì)量小(6.94 g/mol)、比能量高(3.86 A·h/g)等顯著優(yōu)勢(shì)，因此非常適合用作電極材料。

鋰電池是以金屬鋰為負(fù)極的電池[2]，其固有優(yōu)勢(shì)包括工作電壓高、能量密度大、工作溫度范圍廣、放電電壓平穩(wěn)、儲(chǔ)存性能好、自放電小等，成為電池界與材料研究領(lǐng)域的熱門方向。

盡管一次鋰電池的研究較為成功，自20世紀(jì)80年代以來(lái)得到廣泛應(yīng)用，但二次鋰電池的開發(fā)卻遭遇了較大的困難。盡管金屬鋰的沉積效率較高，但是以金屬鋰作為負(fù)極來(lái)制造二次電池仍存在諸多問(wèn)題：

(1)金屬鋰溶解不均勻，導(dǎo)致部分鋰會(huì)從主體脫落，形成死鋰，致使電池容量下降[3]；

(2)沉積層均勻性差，導(dǎo)致鋰電池內(nèi)部容易產(chǎn)生枝晶，引發(fā)短路，安全性較差；

(3)其鈍化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈發(fā)熱現(xiàn)象，導(dǎo)致電池自身過(guò)熱，并且鋰自身熔點(diǎn)較低，可能會(huì)出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象。

為解決上述難題，提出了鋰離子電池技術(shù)方案——以石墨、焦炭等可逆的碳材料代替金屬鋰作為負(fù)極。

1 鋰離子電池的特點(diǎn)及分類

鋰離子電池經(jīng)過(guò)近年來(lái)的發(fā)展，其性能有了明顯提升。該類電池的標(biāo)志性特點(diǎn)是其體積比或質(zhì)量比相比鎳鎘電池、鉛酸電池等更高，總體性能亦是傳統(tǒng)二次電池中最為優(yōu)越的[4-5]。

而鋰離子電池按照電解質(zhì)溶液的狀態(tài)可分為：

(1)液態(tài)鋰離子電池，即傳統(tǒng)的鋰離子電池。

(2)聚合物鋰離子電池。通常指電解質(zhì)呈膠凝狀態(tài)的鋰離子電池[6]，目前聚合物鋰離子電池已經(jīng)得以商品化。

(3)全固態(tài)鋰離子電池，該類鋰離子電池采用真正意義上的固體電解質(zhì)。

隨著傳統(tǒng)化石燃料的日漸枯竭，及其對(duì)環(huán)境造成的污染日益嚴(yán)重，使得對(duì)高性能鋰離子電池的需求日益增強(qiáng)。曾經(jīng)認(rèn)為鋰離子電池可實(shí)現(xiàn)的理論能量密度為250 W·h/kg，但是隨著固體電解質(zhì)材料等技術(shù)的不斷發(fā)展，技術(shù)較為成熟的鋰離子電池的能量密度仍有一定的提升空間，超出了當(dāng)時(shí)的理論極限。聚合物電解質(zhì)可作為傳統(tǒng)液體電解質(zhì)與全固體電解質(zhì)之間的過(guò)渡產(chǎn)物。

2 全固態(tài)鋰離子電池及其特點(diǎn)

不像傳統(tǒng)的鋰離子電池[7]，采用全固態(tài)鋰離子電池在其制備工藝中并不會(huì)存在多余的電解質(zhì)，因此更為穩(wěn)定，也不會(huì)由于電池的過(guò)量充電、損壞或過(guò)度使用而導(dǎo)致危險(xiǎn)[8]。新一代的全固態(tài)電池在其形狀上可塑性更強(qiáng)，大大提升了造型設(shè)計(jì)的靈活性。并且易于與產(chǎn)品需求相匹配，可有效優(yōu)化產(chǎn)品性能。

鋰離子電池采用固體電解質(zhì)可抑制枝晶鋰的生長(zhǎng)，此外還可有效避免液態(tài)電解質(zhì)漏液的缺陷。采用有機(jī)電解質(zhì)的傳統(tǒng)鋰離子電池，因存在過(guò)度充電、內(nèi)部短路等異?，F(xiàn)象可能會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)過(guò)熱，會(huì)導(dǎo)致自燃甚至爆炸。全固態(tài)鋰離子電池采用固體電解質(zhì)代替有機(jī)電解質(zhì)，安全性大幅提升[9]。

全固態(tài)鋰離子電池可被制成更薄(厚度僅為0.1 mm)、能量密度更高、體積更小的高能電池[10]。固體電解質(zhì)具備良好的成膜性、穩(wěn)定性、柔韌性、低成本等優(yōu)點(diǎn)，既可作為正負(fù)電極間的隔膜，又可作為傳遞離子的電解質(zhì)[11]?？傮w而言，全固態(tài)鋰離子電池具備如下優(yōu)勢(shì)：

(1)工作電壓高，使用時(shí)間最長(zhǎng)，容量最高，如表1所示[12]。

(2)幾乎可制成各種形狀或尺寸的電池，可直接集成于電路中[13]。

(3)可充放電數(shù)千次，并且自放電速率較低，無(wú)記憶效應(yīng)。

(4)自身性能較為穩(wěn)定，同時(shí)其安全性較好。

(5)工作溫度范圍寬廣，可在-20～125 ℃之間進(jìn)行穩(wěn)定工作。

表1 全固態(tài)鋰離子電池與其他電池的比較[14]

3 全固態(tài)鋰離子電池技術(shù)應(yīng)用于汽車動(dòng)力裝置的研究現(xiàn)狀

理論上全固態(tài)鋰離子電池比傳統(tǒng)的液態(tài)鋰離子電池更適用于電動(dòng)汽車。在車用鋰離子電池的構(gòu)件組成中，相當(dāng)一部分附屬部件并非用于儲(chǔ)存能量，而是用于冷卻及安全防護(hù)。以日產(chǎn)Leaf EV為例，如果采用全固態(tài)鋰離子電池，電池組在同樣質(zhì)量為280 kg的前提下，可儲(chǔ)存的電量達(dá)32 kW·h以上[15]，有效地增大了電動(dòng)汽車的續(xù)航里程。

3.1 國(guó)外技術(shù)現(xiàn)狀

早在2012年9月豐田的環(huán)境技術(shù)說(shuō)明會(huì)上，豐田就已展示了一款全固態(tài)鋰離子電池。該試制品電池以負(fù)極與正極，及正負(fù)極之間的固體電解質(zhì)為1個(gè)單元，共有7個(gè)單元布置于層壓薄膜中作為一個(gè)整體。每一個(gè)單元的電壓約為4 V，整體電壓可達(dá)28 V[16]。

近年來(lái)豐田公司對(duì)固體電解質(zhì)材料進(jìn)行了進(jìn)一步改良，采用了硫化物類的Li10GeP2S12。此次改進(jìn)加入了鍺(Ge)，使其結(jié)晶形狀更為規(guī)整，鋰離子可呈直線狀排列。此類含鍺的新型固體電解質(zhì)材料，可將鋰離子的電導(dǎo)率提升至1×10-2S/cm。不可否認(rèn)，目前豐田公司的全固態(tài)鋰離子電池技術(shù)已位居世界前列。

日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機(jī)構(gòu)已于2018年內(nèi)宣稱，日本國(guó)內(nèi)部分企業(yè)及學(xué)術(shù)機(jī)構(gòu)將在未來(lái)5年內(nèi)聯(lián)合研發(fā)車用全固態(tài)鋰離子電池，力爭(zhēng)早日實(shí)現(xiàn)大規(guī)模投產(chǎn)。該項(xiàng)目預(yù)計(jì)總投資100億日元(約合5.8億元人民幣)，包括豐田、本田、日產(chǎn)、松下等23家汽車、電池和材料企業(yè)，以及京都大學(xué)、日本理化學(xué)研究所等15家學(xué)術(shù)機(jī)構(gòu)將共同參與研究，預(yù)計(jì)到2022年可全面掌握相關(guān)技術(shù)。

與此同時(shí)，德國(guó)寶馬宣布與美國(guó)電池公司Solid Power聯(lián)合研發(fā)下一代全固態(tài)鋰離子電池汽車，目標(biāo)于2026年正式進(jìn)行推廣。而日前，雷諾/日產(chǎn)/三菱聯(lián)盟表示，預(yù)計(jì)于2025年推出使用全固態(tài)鋰離子電池的電動(dòng)車。

3.2 國(guó)內(nèi)技術(shù)現(xiàn)狀

近10年來(lái)，中國(guó)大陸也逐漸開展了對(duì)全固態(tài)鋰離子電池的研發(fā)。早在2010年12月底，河北某新能源企業(yè)即在863火炬計(jì)劃鋰離子動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目的支持下，研發(fā)了從10～500 A·h系列的大動(dòng)力全固態(tài)鋰離子電池產(chǎn)品。其中該500 A·h的電池產(chǎn)品已在大連某客車公司生產(chǎn)的電動(dòng)客車進(jìn)行試用，取得了一定的成果。此類單體電池的循環(huán)壽命可達(dá)2 000次。

寧德時(shí)代、比亞迪、比克電池等國(guó)內(nèi)知名企業(yè)及科研單位均開展了對(duì)固態(tài)鋰電池的技術(shù)探索。寧德時(shí)代在聚合物和硫化物基固態(tài)電池方向分別開展了相關(guān)的研發(fā)工作，并取得了初步進(jìn)展；中天科技集團(tuán)與中科院青島能源所簽約開發(fā)高性能全固態(tài)鋰電池[17]；中科院寧波材料所目前已在全固態(tài)鋰電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及界面調(diào)控方面取得重要進(jìn)展[18]。

國(guó)內(nèi)在固態(tài)鋰電池領(lǐng)域的技術(shù)水平與國(guó)外仍存在差距，但國(guó)內(nèi)相關(guān)電池企業(yè)及科研單位對(duì)全固態(tài)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的研發(fā)投產(chǎn)力度及項(xiàng)目推進(jìn)速度則是處于世界前列的。但目前如要在汽車動(dòng)力裝置領(lǐng)域投入具體應(yīng)用，并在2020年之前實(shí)現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)，仍存在一定的技術(shù)困難。

4 全固態(tài)鋰離子電池當(dāng)前技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)及難點(diǎn)

目前全固態(tài)鋰離子電池的發(fā)展趨勢(shì)在于大力開發(fā)新型高性能材料[19]，對(duì)于電池正極而言，提升其比容量、降低成本并增強(qiáng)大電流放電的性能，使其滿足電動(dòng)汽車的動(dòng)力需求[20]；對(duì)于電池負(fù)極而言，可對(duì)碳材料、非碳高比能量負(fù)極材料進(jìn)行進(jìn)一步研發(fā)[21]；在電解質(zhì)方面，需對(duì)固體電解質(zhì)作進(jìn)一步的研發(fā)，使其具備高離子電導(dǎo)率的性能，并不斷提升其安全性能，同時(shí)推進(jìn)其實(shí)用化進(jìn)程。

如上文所述，全固態(tài)鋰離子電池技術(shù)開發(fā)的難點(diǎn)在于固體電解質(zhì)電導(dǎo)率較低，這也是全固態(tài)鋰離子電池并未得以大規(guī)模應(yīng)用的首要原因[22]。

5 結(jié)論及展望

全固態(tài)鋰離子電池具備能量密度高、使用壽命長(zhǎng)、形狀可塑性強(qiáng)、充放電次數(shù)多、性能穩(wěn)定、安全性好、工作環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)等顯著優(yōu)勢(shì)，目前已廣受關(guān)注[23]。全固態(tài)鋰離子電池在國(guó)內(nèi)汽車研發(fā)領(lǐng)域正處于高速發(fā)展階段，但仍與世界知名企業(yè)存在一定的技術(shù)差距。全固態(tài)鋰離子電池的當(dāng)前發(fā)展方向在于開發(fā)新型電極材料，并解決固體電解質(zhì)電導(dǎo)率較低的問(wèn)題，盡管目前仍未大規(guī)模商業(yè)投產(chǎn)，但仍不失為一類充滿前景的車用動(dòng)力裝置。