張 頌，鄭懷玉，張懷坤，樊廷濤，孫玉哲，丁志遠(yuǎn)

(山東尚舜化工有限公司，山東 菏澤 274300)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是指沸點(diǎn)在50～260℃、室溫下飽和蒸氣壓超過(guò)133.3 Pa的易揮發(fā)性有機(jī)化合物，其主要成分為烴類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)、醇類(lèi)、氨類(lèi)等，大部分的有機(jī)揮發(fā)性氣體本身帶有一定的毒性及惡臭性，同時(shí)它與大氣中的氮氧化物反應(yīng)生成臭氧，形成光化學(xué)煙霧，這些都嚴(yán)重影響人體的身心健康。揮發(fā)性有機(jī)廢氣的治理越來(lái)越受到各國(guó)的重視，我國(guó)及各省市也陸續(xù)出臺(tái)了相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)以控制有機(jī)揮發(fā)性氣體的排放[1]。

1 有機(jī)揮發(fā)性氣體的處理技術(shù)

國(guó)內(nèi)外對(duì)治理?yè)]發(fā)性有機(jī)廢氣開(kāi)展了大量的研究，目前處理技術(shù)主要有吸收、吸附、熱破壞、冷凝、低溫等離子及光催化技術(shù)等[2-5]。

1.1 吸收法

吸收法是處理?yè)]發(fā)性有機(jī)廢氣最常用的方法之一，這種方法是把具有低揮發(fā)性或者不揮發(fā)性的液體作為吸收劑，利用吸收劑與有機(jī)揮發(fā)物之間的溶解能力，通過(guò)廢氣吸收裝置對(duì)廢氣進(jìn)行吸收，從而達(dá)到凈化廢氣的目的；同時(shí)對(duì)飽和吸收液進(jìn)行解析來(lái)回收有機(jī)揮發(fā)物。這種方法工藝流程簡(jiǎn)單、投資較少、同時(shí)可回收一定價(jià)值的有機(jī)溶劑，適用于廢氣量大、濃度較高、溫度較高、壓力較低的有機(jī)廢氣處理，目前國(guó)內(nèi)主要采用的吸收劑為油類(lèi)物質(zhì)，吸收效率為95%左右。

1.2 吸附法

吸附法是處理化工行業(yè)有機(jī)廢氣的有效手段，吸附法的原理是充分利用吸附劑的微孔結(jié)構(gòu)使有機(jī)廢氣大分子被吸附于吸附劑的表面，從而達(dá)到凈化廢氣的目的。該方法不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，避免了處理廢氣過(guò)程中產(chǎn)生的其它廢氣，常見(jiàn)的吸附劑為活性炭、氧化鋁、硅膠、大孔性樹(shù)脂等，在實(shí)際應(yīng)用中需要根據(jù)有機(jī)廢氣的成分選擇與之匹配的吸附劑。吸附法的優(yōu)點(diǎn)在于：能耗較低、工藝相對(duì)成熟，這種方法的缺陷是所需設(shè)備比較龐大(一般需要至少兩套裝置吸附解析交替進(jìn)行)、處理流程比較復(fù)雜，有廢水產(chǎn)生。此外如果有機(jī)廢氣中存在膠類(lèi)物質(zhì)或其它粘性物質(zhì)，吸附劑很容易失效。

1.3 熱破壞法

該法通過(guò)在催化劑的作用下，使廢氣中可燃組分徹底氧化分解，使毒性較大有機(jī)物分解為無(wú)毒的物質(zhì)，從而使有機(jī)廢氣得到處理。該法優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、處理較為徹底，該方法的局限性為：該法不適合處理燃燒或者熱處理產(chǎn)生大量氮氧化物及硫氧化物的廢氣，同時(shí)為了避免催化劑中毒，某些有機(jī)廢氣在進(jìn)行熱破壞之前需要進(jìn)行預(yù)處理。

1.4 低溫等離子體技術(shù)

該技術(shù)是在外電場(chǎng)的作用下，通過(guò)介質(zhì)放電產(chǎn)生大量的高能粒子，與有機(jī)污染物分子發(fā)生復(fù)雜的等離子體物理化學(xué)反應(yīng)，從而將污染物降解為無(wú)毒無(wú)害的物質(zhì)。該方法能耗較低、使用方便，尤其適用于處理低濃度大風(fēng)量的氣體及惡臭氣體，但該工藝設(shè)備投資較高，當(dāng)水蒸氣含量超過(guò)5%時(shí)，其處理效率及效果會(huì)受到很大影響。

1.5 光催化技術(shù)

該技術(shù)是在一定波長(zhǎng)的光照下，利用催化劑的光催化活性，使有機(jī)分子在催化劑表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，最終將有機(jī)物氧化成二氧化碳、水以及無(wú)機(jī)小分子物質(zhì)。該方法處理效率一般在90%以上、對(duì)幾乎所有的有機(jī)物有效，適用性強(qiáng)、能耗較低等特點(diǎn)，但該方法同時(shí)存在幾個(gè)關(guān)鍵的技術(shù)難題尚未攻克，如微波的制備、貴金屬的表面沉積等問(wèn)題，目前該技術(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室往大規(guī)模工業(yè)化發(fā)展的階段。

1.6 冷凝法

對(duì)于有機(jī)廢氣而言，如果對(duì)其降溫處理，保證廢氣中含有的有機(jī)物蒸汽的濃度在維持原有值的同時(shí)，使其對(duì)應(yīng)的飽和蒸氣壓值小于該組分的分壓值，相應(yīng)的組分凝結(jié)為液體，從而減少?gòu)U氣中組分分壓值。該方法通常適用于濃度較高且風(fēng)量不大有機(jī)廢氣治理，對(duì)溫度等因素有著嚴(yán)格的要求，使用循環(huán)水及冷凍鹽水往往只能作為預(yù)處理手段，近年來(lái)隨著壓縮及液氮深冷技術(shù)的成熟，冷凝法尤其液氮低溫深冷法越來(lái)越引起了人們的關(guān)注。

2 液氮低溫深冷技術(shù)的原理

采用低溫液氮(-190℃左右)，對(duì)有機(jī)廢氣進(jìn)行處理，使氣體溫度達(dá)到有機(jī)組分的熔點(diǎn)以下，有機(jī)廢氣中的揮發(fā)性組分全部結(jié)霜固化，從而達(dá)到凈化廢氣，尾氣達(dá)標(biāo)排放的目的。表1為有機(jī)溶劑典型的冷凝溫度，圖1為液氮低溫深冷技術(shù)原理圖。

表1 典型溶劑的冷凝溫度

圖1 液氮低溫深冷技術(shù)的原理圖

圖2 部分醫(yī)藥及精細(xì)化工領(lǐng)域液氮深冷工藝使用案例

歐美國(guó)家利用該技術(shù)回收有機(jī)溶劑已經(jīng)有多年的經(jīng)驗(yàn)，目前國(guó)際上醫(yī)藥合成與精細(xì)化工行業(yè)有較多的使用案例，在國(guó)內(nèi)該技術(shù)仍處于起步階段。圖2為醫(yī)藥合成及精細(xì)化工領(lǐng)域的部分使用案例。

傳統(tǒng)的冷凍鹽水低溫冷凝，其分離效率受冷凍溫度限制，效率不高，往往只能作為前期預(yù)處理手段，尾氣需要進(jìn)一步處理才能達(dá)標(biāo)排放；而液氮深冷技術(shù)具有分離效率高，可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放、回收溶劑經(jīng)過(guò)精餾后可循環(huán)使用、汽化的氮?dú)饪刹⑷氲獨(dú)夤芫W(wǎng)使用、全自動(dòng)化控制，設(shè)備運(yùn)行可靠等優(yōu)點(diǎn)。

3 山東尚舜化工有機(jī)廢氣液氮低溫深冷工藝

山東尚舜化工有限公司在產(chǎn)品生產(chǎn)中產(chǎn)生大量的有機(jī)廢氣，以前采用冷凍鹽水加油吸收工藝對(duì)尾氣進(jìn)行處理，運(yùn)行中存在能耗較高、尾氣濃度不穩(wěn)定、油消耗量較大、油精餾時(shí)進(jìn)入回收溶劑影響產(chǎn)品品質(zhì)等一系列問(wèn)題，2016年山東尚舜化工引入了一套低溫液氮深冷工藝處理有機(jī)廢氣的裝置(圖3)，它利用液氮(-196℃)作為冷源將廢氣中有機(jī)組分全部固化結(jié)霜，實(shí)現(xiàn)VOC組分從氣相到固相直接轉(zhuǎn)換。表2為AspenPlus軟件模擬的不同溫度下出口VOC濃度表。

表2 冷凝溫度與排氣口VOC濃度的關(guān)系

圖3 山東尚舜化工液氮深冷有機(jī)廢氣工藝流程圖

系統(tǒng)采用雙冷凝塔設(shè)計(jì)，工作時(shí)一個(gè)冷凝塔冷凝有機(jī)廢氣，另一個(gè)冷凝塔再生。尾氣收集系統(tǒng)輸送過(guò)來(lái)的有機(jī)廢氣，先進(jìn)入預(yù)冷器預(yù)冷脫水，預(yù)冷的氣體進(jìn)入液氮深冷裝置，被冷卻到-140℃以下。此時(shí)超過(guò)99%的有機(jī)組分被固化到冷凝塔中，不凝尾氣中有機(jī)揮發(fā)分含量低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

不凝尾氣廢氣從冷凝器塔頂引出，再經(jīng)預(yù)冷器換熱，充分利用余冷，減少液氮的消耗。另外從冷凝器出來(lái)氮?dú)?，?jīng)過(guò)汽化器汽化和壓力調(diào)節(jié)后，并入工廠(chǎng)氮?dú)夤芫W(wǎng)，用于惰性保護(hù)及工藝等用途，節(jié)約了工廠(chǎng)制氮費(fèi)用。整個(gè)設(shè)備的運(yùn)行均由PLC全自動(dòng)控制來(lái)完成。

裝置運(yùn)行兩年來(lái)，穩(wěn)定運(yùn)行，尾氣出口VOC濃度穩(wěn)定在2.0×10-5以下，每天回收有機(jī)溶劑1 t左右，消耗液氮6 t左右，副產(chǎn)200 m3/h氮?dú)猓厥杖軇┑膬r(jià)值與運(yùn)行費(fèi)用基本持平，實(shí)現(xiàn)了較好的環(huán)保效益。

4 液氮深冷技術(shù)處理有機(jī)廢氣的應(yīng)用前景

因?yàn)橛袡C(jī)廢氣的性質(zhì)不盡相同，種類(lèi)相對(duì)繁多，因此必須全面考慮有機(jī)廢氣的特性及各種治理技術(shù)的針對(duì)性，選擇科學(xué)合理的方案實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)廢氣的高效治理，在技術(shù)、經(jīng)濟(jì)和效益上實(shí)現(xiàn)最佳的效果。而液氮深冷技術(shù)處理有機(jī)尾氣，由于具備其它工藝技術(shù)不可比擬的一系列優(yōu)點(diǎn)，如不生產(chǎn)其它污染，有機(jī)溶劑回收利用、能耗較低、裝置自動(dòng)連續(xù)運(yùn)行、尾氣達(dá)標(biāo)排放等優(yōu)點(diǎn)，尤其在高濃度、低風(fēng)量的工控下可實(shí)現(xiàn)較好的經(jīng)濟(jì)效益。在目前我國(guó)大力加強(qiáng)大氣污染治理的環(huán)境下，必將在石化、醫(yī)藥、精細(xì)化工等行業(yè)得到越來(lái)越多的應(yīng)用！