李燕燕，李素華，孫得芳，朱孔杰,2,3*

(1.金正大生態(tài)工程集團股份有限公司，山東 臨沭 276700；2.養(yǎng)分資源高效開發(fā)與綜合利用國家重點實驗室，山東 臨沭 276700；3.國家緩控釋肥工程技術研究中心，山東 臨沭 276700)

聚天冬氨酸是一種人工仿生合成的水溶性高分子物質，具有無磷、無毒、無公害和可完全生物降解的特性，是一種國際公認的“綠色化學品”。廣泛應用于工業(yè)冷卻循環(huán)水、反滲透水、油田回注水、金屬切削液、鍋爐和蒸汽管路等水處理領域做阻垢緩蝕劑；在造紙、印染、洗滌行業(yè)可用做分散劑；日用化學品領域;肥料增效劑[1-3]。

聚天冬氨酸因含有肽鍵和羧基等活性基團的結構特點，具有極強的螯合、分散、吸附等作用，聚天冬氨酸鉀不僅可以螯合土壤中的Fe2+、Zn2+、Ca2+等金屬離子，起到富集微量元素的作用，更能增加肥料中鉀元素的含量，從而使植物更有效地利用肥料，提高農作物的產量和品質，并能改善土壤質量。本文最要針對農用肥料添加劑聚天冬氨酸鉀鹽的合成做了研究。

目前，聚天冬氨酸的合成主要有兩條路線：一條是以 L-天冬氨酸為原料[4-5]；另一條是以馬來酸酐和氨水、銨鹽或胺類物質為原料[6-8]。本文在參考文獻方法的基礎上，以馬來酸酐與碳酸氫銨反應，首先合成了中間體聚琥珀酰亞胺(PSI)，PSI用KOH水解得高純度的聚天冬氨酸鉀鹽溶液。

圖1 聚天冬氨酸鉀(PASP)的合成路線

1 實驗部分

1.1 實驗原料

馬來酸酐，分析純，天津化學試劑有限公司；碳酸氫銨，分析純，天津化學試劑有限公司；氫氧化鉀，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；DMF，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 PASP的合成

在燒瓶中加入馬來酸酐 19.6 g (0.2 mol)，碳酸氫銨20.5 g，蒸餾水10 mL，攪拌溶解后升溫至90℃蒸干水分得白色固體，繼續(xù)升溫至180℃反應2 h得棕黃色脆性固體PSI。在燒杯中加入PSI 10 g，加10 g蒸餾水，攪拌均勻，在攪拌的條件下逐步加入30%的KOH溶液，調pH值9～11，50～60℃下水解1 h，得到酒紅色的聚天冬氨酸鉀的透明溶液，烘干后得到棕黃色的聚天冬氨酸鉀鹽。

PSI 0.25 g(M0)溶于10 mL蒸餾水中，于40℃水浴中恒溫12 h。過濾，干燥，稱濾餅質量 (M1)，濾液備用，按下式計算 PSI的純度。

式中M0為PSI的質量(g)，M1為濾餅質量(g)。

采用極限粘度法測定 PASP的相對分子質量：將 PSI溶于DMF，配制成0.5%的溶液， 25℃時用 Φ =0.5 mm的烏氏粘度計測定溶液粘度η。

PASP相對分子質量M按下式計算:

n=3.52×η1.56；η=(t-t0)/t0×C；

M=115.1×n+18

式中：n為PSI聚合度；M為PASP粘均相對分子質量；η為溶液比濃粘度(mL·g-1)；C為溶液質量濃度(g·mL-1)；t0為純溶劑流過毛細管的時間(s)；t為溶液流過毛細管的時間(s)。

2 結果與討論

2.1 馬來酸酐和碳酸銨配比對合成PASP的影響

馬來酸酐0.2 mol,調節(jié)碳酸氫銨的用量,其余條件同1.2，考察馬來酸酐和碳酸氫銨配比對PASP相對分子質量和產率的影響，因水解過程中KOH添加量的不確定性，故用PSI的產率作為聚天冬氨酸鉀鹽收率的評價指標，下同，實驗結果見表1。

表1 原料配比對PASP產率和相對分子質量的影響Table 1 The effect of matching of raw materials on the molecular weight and yield of PASP

由表1可看出，原料配比為:1.0∶1.3，PASP相對分子質量最大為6200，PSI的產率最高為96.27%；而原料配比為1.0∶1.0時，PASP相對分子質量最小只有3700，PSI的產率最低 為90.22%。由此可見，原料配比對 PASP相對分子質量和產率有一定影響。馬來酸酐和碳酸銨的最佳配比為1.0∶1.3。

2.2 聚合溫度對合成PASP的影響

馬來酸酐0.2 mol，馬來酸酐和碳酸氫銨的配比為1.0∶1.3，調節(jié)聚合溫度，其余條件同1.2，考察聚合溫度對合成PASP影響，實驗結果見表2。

表2 聚合溫度PASP產率和相對分子質量的影響Table 2 The effect of polymerization temperature on the molecular weight and yield of PASP

由表2可以看出，隨著聚合溫度的升高，PASP的產率和相對分子質量隨之升高，在220℃時相對分子質量達到最大10600，PSI收率達到97.07%，同時可以看出當溫度高于180℃后，PSI的收率提高緩慢，在農用肥料添加劑領域對聚天冬氨酸的相對分子質量要求不高，故最佳的聚合溫度可控制在180℃。

2.3 聚合時間對合成PASP的影響

馬來酸酐0.2 mol，馬來酸酐和碳酸氫銨的配比為1.0∶1.3，聚合溫度180℃，其余條件同1.2，考察聚合時間對合成PASP影響，實驗結果見表3。

表3 聚合溫度PASP產率和相對分子質量的影響Table 3 The effect of polymerization time on the molecular weight and yield of PASP

聚合反應的速度很快，聚合初始，馬來酸酐加熱為液態(tài)，所以反應混合物為固液混合狀態(tài)，受熱均勻，速度很快，但隨著時間的延長，反應混合物逐漸由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，傳熱變慢，聚合反應幾乎不再發(fā)生，反而會因為高溫環(huán)境影響產品性能。 由表3可看出，當聚合時間為2 h時，PASP相對分子質量達到最大6200，收率也達到最大，而聚合時間為2.5 h時PASP的產率和相對分子質量并沒有上升反而有所下降。綜上所述最佳的聚合時間為2 h。

3 結論

以碳酸氫銨和馬來酸酐為原料，成功合成了農用肥料添加劑聚天冬氨酸鉀，最佳反應條件為馬來酸酐與碳酸銨物質的量比為 1∶1.3，反應溫度為 180℃，反應時間2 h，相對分子質量可以達到6000左右。聚天冬氨酸純度高達 95%以上，產率也在90%以上且生產成本低廉，工藝簡單易工業(yè)化，具有廣闊的市場應用前景。