袁舒暢，康園園，余林林，李雪婷，魯希華，

（1. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620；2. 安徽美科迪智能微膠囊科技有限公司，安徽 銅陵 244000）

微膠囊技術(shù)是將固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)物質(zhì)用成膜材料包裹起來的技術(shù)[1]，被廣泛應(yīng)用于日用化學(xué)品[2]以及功能性紡織品[3]中。將紫外線吸收劑用無毒、生物相容性好的壁材包覆，不僅能降低化學(xué)紫外吸收劑的游離濃度，減少其對肌膚的刺激[4]，還具有控制芯材釋放等作用[5]，被廣泛應(yīng)用于各類防紫外線輻射功能的產(chǎn)品中，為人體提供良好的保護作用[6]。本文利用自由基界面聚合法，以二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）單體形成的高聚物聚二甲基丙烯酸乙二醇（PEGDMA）為壁材，胡莫柳酯（HMS，抗UVB）、阿伏苯宗（AVB，抗UVA）與奧克立林（OCT，抗UVA和UVB）[7]按一定比例均勻混合的混合物為芯材，過氧化二苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑制備防曬微膠囊，以期將其應(yīng)用到防曬產(chǎn)品中增強防曬效果。

1 實驗部分

1. 1 主要試劑與儀器

EGDMA（CP）、HMS（w≥99%）、AVB（w≥98%）、 OCT（w≥97%）、聚乙烯醇（PVA，醇解度80%），阿拉丁試劑（上海）有限公司；實驗中溶劑所用水為二次蒸餾水；紫外線底霜制劑，上海上美化妝品有限公司；BPO，美國Sigma-Aldrich公司。

T-25高速分散機，德國IKA公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州予華儀器廠；LS13320型激光粒度分析儀，美國貝克庫曼爾特公司；BA310-T型光學(xué)顯微鏡，麥克奧迪事業(yè)集團有限公司；TM-1000型臺式掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Nicolet-6700型傅里葉紅外光譜儀，美國Thermo Fisher科技公司；TG209FI型熱重分析儀，德國施耐儀器有限公司；UV-2000S紫外線透過率分析儀、HelioScreen HD6防曬霜測試基板，上海藍菲光學(xué)儀器有限公司。

1. 2 防曬微膠囊的制備

固定總體系質(zhì)量為50 g，配制一系列不同質(zhì)量比的芯材（m（AVB） ∶m（OCT） ∶m（HMS）=1∶2∶3；m（AVB） ∶m（OCT） ∶m（HMS）=1∶2.5∶2.5；m（AVB） ∶m（OCT） ∶m（HMS）=1∶3∶2），分別取15 g置于燒杯中，加入3.0 g EGDMA和0.2 g BPO并在 50 ℃水浴鍋中加熱攪拌至完全溶解，得到均勻的油相。另取10 g PVA （w=10%）作為乳化劑，3 g PEGDMA作為穩(wěn)定劑，加入一定量去離子水，攪拌均勻作為水相備用。將水相和油相混合后在9 000 r/min的剪切速率下均質(zhì)3 min，形成均勻O/W乳液。將乳液倒入錐形瓶后，在N2的保護下80 ℃水浴攪拌反應(yīng)3 h。選擇膠囊粒徑和SPF效果最好的一組芯材比，改變壁材的量（0.8倍，1.0倍，1.2倍）重復(fù)上述實驗。

2 結(jié)果與討論

2. 1 微膠囊的制備過程及原理

EGDMA作為單體包覆HMS、AVB和OCT形成防曬微膠囊的過程如圖1所示：不同種類乳化劑溶于去離子水中形成水相，反應(yīng)單體EGDMA和引發(fā)劑BPO溶于HMS、AVB和OCT的混合物中形成油相，將水相和油相混合經(jīng)均質(zhì)作用形成O/W乳液。在80 ℃和N2環(huán)境保護下經(jīng)引發(fā)劑BPO活化形成初級自由基，在油/水界面與單體EGDMA發(fā)生作用，單體被初級自由基活化后迅速發(fā)生自由基聚合反應(yīng)[8]。隨著反應(yīng)的進行，油相中游離的EGDMA會快速移動到油/水界面，由于EGDMA含有兩個雙鍵官能團，能通過自由基聚合反應(yīng)形成長鏈的同時還可發(fā)生自交聯(lián)形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物PEGDMA，進而包埋芯材形成微膠囊[9]。

圖 1 防曬微膠囊形成的原理圖Fig. 1 The schematic process of preparing sunscreen microcapsules

2. 2 微膠囊制備工藝的選擇

2. 2. 1 不同芯材比對防曬微膠囊的影響

微膠囊可以改變一個物質(zhì)的外形而不影響它的內(nèi)在性能[10]。不同的紫外線吸收劑對紫外線有不同的吸收能力，對整個微膠囊的防曬性能影響很大[11]。分別采用m（AVB） ∶m（OCT） ∶m（HMS）=1∶2∶3，m（AVB） ∶m（OCT） ∶m（HMS）=1∶2.5∶2.5， m（AVB） ∶m（OCT） ∶m（HMS）=1∶3∶2這3種比例的紫外線吸收劑混合物作為微膠囊體系的芯材，通過光學(xué)顯微鏡對所制備的微膠囊濕態(tài)和干態(tài)形貌進行表征，結(jié)果見圖2。從圖2中可以看出，不同的芯材比對微膠囊的形態(tài)沒有明顯的影響。

圖 2 不同芯材比制備防曬微膠囊的光學(xué)顯微鏡圖Fig. 2 The optical microscope of sunscreen microcapsules with different core proportion

將不同芯材比制成的微膠囊進行熱重分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，將紫外線吸收劑制成微膠囊之后熱穩(wěn)定性有所提高。比較3種不同芯材和3種不同芯材比的微膠囊熱穩(wěn)定性基本相同，說明改變芯材比對微膠囊熱穩(wěn)定性基本無影響。

防曬微膠囊可以廣泛應(yīng)用于防曬產(chǎn)品中，當(dāng)微膠囊中包覆的紫外線吸收劑越多，粒徑越小時，其防曬效果越好[12]。圖4（見下頁）為不同芯材比對微膠囊粒徑和SPF值的影響。由圖4可知，當(dāng)芯材比為1∶2∶3時，微膠囊平均粒徑最小，SPF值最高，防曬效果最好。

2. 2. 2 壁材的用量對防曬微膠囊的影響

壁材對芯材起到散發(fā)、保護、穩(wěn)定或控制釋放的作用[13]。因此選擇合適的壁材用量，很大程度上影響了防曬微膠囊的性能。根據(jù)2.2.1節(jié)實驗結(jié)果，采用芯材比為1∶2∶3的紫外線吸收劑混合物為微膠囊的芯材。圖5（見下頁）為不同壁材用量下 （0.8倍，1.0倍，1.2倍）所制得的防曬微膠囊的干態(tài)顯微鏡照片。由圖5可以看出，當(dāng)壁材用量不同時，所制得的微膠囊形貌均良好，表面光滑且大小均一。壁材用量多少對微膠囊形貌無影響。

將不同壁材用量的微膠囊進行熱重分析，結(jié)果如圖6（見下頁）所示。由圖6可以看出，三者差距較小，壁材用量越大熱穩(wěn)定性越好。這是因為EGDMA用量越多壁材越厚，熱穩(wěn)定性增強。

圖 3 不 同芯材比微膠囊熱重曲線：壁材（a）；微膠囊（質(zhì)量比1∶2∶3）（b）；芯材（質(zhì)量比1∶2∶3）（c）；微膠囊（質(zhì)量比1∶2.5∶2.5）（d）；芯材（質(zhì)量比1∶2.5∶2.5）（e）；微膠囊（質(zhì)量比1∶3∶2）（f）；芯材（質(zhì)量比1∶3∶2）（g）Fig. 3 TG A curves for microcapsules with different core proportion： shell（a）；microcapsule（1∶2∶3）（b）；core（1∶2∶3）（c）；microcapsule（1∶2.5∶2.5）（d）；core（1∶2.5∶2.5）（e）；microcapsule（1∶3∶2）（f）；core（1∶3∶2）（g）

圖 4 不同芯材比對微膠囊粒徑和SPF值的影響：對微膠囊粒徑的影響（a），對微膠囊SPF的影響（b）Fig. 4 Effects of different core proportion on the particle size and SPF values of microcapsules： particle size（a）, SPF（b）

圖 5 不同壁材用量制備防曬微膠囊的光學(xué)顯微鏡圖：0.8倍（a）；1.0倍（b）；1.2倍（c）Fig. 5 The optical microscope of sunscreen microcapsules with different amounts of shell： 0.8（a）；1.0（b）；1.2（c）

圖 6 不 同壁材用量微膠囊熱重曲線：壁材（a）；微膠囊（1.2倍）（b）；微膠囊（1.0倍）（c）；微膠囊（0.8倍）（d）；芯材（e）Fig. 6 TG A curves for microcapsules with different amounts of shell： shell（a）；microcapsule（1.2）（b）；microcapsule （1.0）（c）；microcapsule（0.8）（d）；core（e）

圖 7 不 同壁材用量對微膠囊粒徑和SPF的影響：對微膠囊粒徑的影響（a）；對微膠囊SPF的影響（b）Fig. 7 Ef fects of the amount of shell on the particle size and SPF of microcapsules： particle size（a）；SPF（b）

如圖7所示，隨著壁材用量增多，微膠囊的粒徑越來越大。當(dāng)壁材用量為6%時，微膠囊平均粒徑最小，SPF最大。

綜上可知，制備防曬微膠囊的較優(yōu)條件為：芯材（m（AVB）∶m（OCT）∶m（HMS）=1∶2∶3）用量30%，壁材 用量6%，乳化劑PVA（w=10%）用量10 g，引發(fā)劑BPO用量0.2 g（控制總體系50 g），均質(zhì)速率9 000 r/min，均質(zhì)時間3 min。在此條件下制備的防曬微膠囊平均粒徑為6.923 μm。

2. 3 防曬微膠囊的性能表征

圖 8 防曬微膠囊的粒徑分布圖和SEM圖：粒徑分布圖（a），SEM圖（b）Fig. 8 Particle size distribution（a）and SEM image（b）of suncreen microcapsules

圖 9 紅 外譜圖：AVB （a）；OCT （b）；HMS（c）；EGDMA （d）；壁材PEGDMA （e）；微膠囊（f）Fig. 9 In frared spectra of AVB（a）；OCT （b）；HMS（c）；EGDMA（d）；shell PEGDMA（e）；microcapsule（f）

2. 3. 1 粒徑分布及形貌

圖8為較佳條件下制備的防曬微膠囊的粒徑分布圖及SEM圖。由圖8a可知，其平均粒徑為6.923 μm，粒徑分布較集中。防曬微膠囊干態(tài)下的SEM圖（圖8b）顯示該微膠囊形貌良好，為規(guī)整的球形，表面略有褶皺，可能是由于液體在干燥過程中產(chǎn)生的毛細作用力引起的[14]。

2. 3. 2 防曬微膠囊的FT-IR

以全反射紅外光譜法（ATR法）分別對單體EGDMA，壁材PEGDMA，防曬微膠囊粉末以及HMS、AVB和OCT進行FT-IR分析。圖9a中芯材AVB在3 010和1 258 cm-1處出現(xiàn)兩個吸收峰，分別為苯環(huán)骨架伸縮振動和-C-O的伸縮振動。圖9b中芯材OCT在2 217，3 059和1 559 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)-C≡N的伸縮振動、苯環(huán)C-H的伸縮振動以及苯環(huán)的骨架振動。圖9c中芯材HMS在3 282和1 670 cm-1處出現(xiàn)兩個吸收峰，分別為-OH的伸縮振動和-C=O的伸縮振動。圖9f中 3 300，3 050，1 600和1 250 cm-1處出現(xiàn)的特征吸收峰，說明所制備的微膠囊中有芯材HMS，AVB和OCT存在。圖9d中單體EGDMA在1 638和943 cm-1處的特征吸收峰為-C=C（CH3）-的伸縮振動，而在微膠囊中（圖9f），C=C對應(yīng)的吸收峰大部分已經(jīng)消失，因此單體EGDMA在自由基界面聚合形成膠囊時幾乎完全反應(yīng)形成壁材，僅有少數(shù)單體未參與反應(yīng)；圖9e中壁材PEGDMA在1 721和1 142 cm-1處的特征吸收峰為-C=O酯基的吸收峰，圖9f中PEGDMA的特征吸收峰在1 139 cm-1處，說明微膠囊壁材為高聚合度的PEGDMA。由此證明芯材HMS，AVB和OCT已被PEGDMA壁殼成功包覆形成防曬微膠囊。

2. 3. 3 防曬微膠囊熱重分析和包埋率測定

對芯材HMS/AVB/OCT混合物、防曬微膠囊和壁材PEGDMA分別進行熱重分析，測得防曬微膠囊的包埋率[15]，結(jié)果見圖10。圖10中，曲線a、b、c分別是壁材PEGDMA、防曬微膠囊和芯材的熱重曲線。由圖10c可以看出，紫外線吸收劑在160 ℃時劇烈失重，溫度升高至332 ℃時失重達99.63%。對比圖10b可知，紫外線吸收劑經(jīng)壁材PEGDMA包覆后，受熱分解緩慢，發(fā)揮溫度升高，熱穩(wěn)定性增強。由此得出，制得的防曬微膠囊能有效減緩紫外線吸收劑在高溫下的釋放效率，增大溫度適應(yīng)范圍。從圖10a和b中可以看出，在288 ℃之前，二者均出現(xiàn)了失重峰，可能是由于樣品中還存在殘留的水分和部分紫外線吸收劑，二者各自失重14.27%和71.57%，失重之差為53.30%。從292 ℃開始，圖10b中防曬微膠囊失重為72.42%，此時發(fā)揮較快，此為壁材物質(zhì)受熱分解所致；此后發(fā)揮減慢，為包覆的紫外線吸收劑受熱揮發(fā)所致，失重為26.02%。圖10a中，壁材從288 ℃開始分解速度加快，并于430 ℃后趨于平緩，在288～430 ℃區(qū)間內(nèi)，曲線a的失重為78.19%，曲線b的失重為98.44%，二者失重之差為20.25%，該防曬微膠囊的包埋率為73.55%。

2. 3. 4 微膠囊的防曬性能

將一定量的HMS、AVB和OCT混合物和上述較佳條件下制備的防曬微膠囊分別加入底霜制劑中混合制成防曬霜，并使其中的HMS、AVB和OCT總質(zhì)量分數(shù)為20%，防曬霜微膠囊的用量可通過微膠囊的固含量及包埋率計算。稱取待測樣50 mg滴加在PMMA板上并涂抹均勻后稱量，使得PMMA板上剩余20～30 mg，靜置10 min，待其成膜后用紫外線透過率分析儀測試其SPF值。每個PMMA板測5個點，每個待測樣測5次求平均值。

如圖11所示，底霜的SPF值為1.89，含有20% HMS/ AVB/OCT的底霜的SPF值為21.69，添加有防曬微膠囊的防曬霜的SPF值為35.46。結(jié)果表明微膠囊化的紫外線吸收劑其防曬功能明顯增強。紫外線照射到微膠囊球面上會發(fā)生反射、散射和折射等，經(jīng)反射和散射后的紫外線可能進入空氣，也有可能與其他微膠囊發(fā)生作用；而經(jīng)折射進入微膠囊內(nèi)部的紫外線將被紫外線吸收劑吸收。因此在化學(xué)吸收和物理反射的雙重作用下，SPF值明顯提高[16]。

圖 10 熱重曲線：壁材（a）；微膠囊（b）；芯材（c）Fig. 10 TGA： shell（a）；microcapsule（b）；core（c）

圖 11 底 霜、含20.0% HMS/AVB/OCT的防曬霜以及含微膠囊的防曬霜的SPF值Fig. 11 Th e SPF values of reference cream and the creams containing 20.0% HMS/AVB/OCT and corresponding amounts of microcapsule

3 結(jié)論

1）利用自由基界面聚合法，采用水溶性單體EGDMA包覆3種紫外線吸收劑HMS、AVB和OCT制備得到形貌圓滑、大小均勻、平均粒徑為6.923 μm，包埋率達73.55%的防曬微膠囊。

2）防曬微膠囊所包覆的紫外線吸收劑種類越多，防曬效果更好。不僅能避免紫外線吸收劑直接與皮膚接觸，還能有效提高防曬效果。

3）將防曬微膠囊代替防曬劑加入防曬霜中，與市面上現(xiàn)有產(chǎn)品相比，將全面提高防曬霜的使用價值：①無有毒成分；②提高膚感；③提高防曬效果。