， ， ，，,

(1 東北大學(xué)冶金學(xué)院，沈陽110819； 2 中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙410083；3.東北大學(xué)秦皇島分校資源與材料學(xué)院，河北秦皇島066004；4.秦皇島市資源清潔轉(zhuǎn)化與高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北秦皇島066004；5 中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，長(zhǎng)春130022)

地球上可開采的鎳礦分為硫化鎳礦和氧化鎳礦[1,2].硫化鎳礦的鎳儲(chǔ)量占30%多，氧化鎳礦占鎳儲(chǔ)量的60%多.隨著硫化鎳礦資源日益減少，氧化鎳礦的開發(fā)利用受到重視.氧化鎳礦中含有三價(jià)鐵，礦石呈紅色，所以氧化鎳礦也叫紅土鎳礦.紅土鎳礦組成復(fù)雜，成分波動(dòng)大，含鎳品位低，其百分比在0.5%～3.0%之間.

目前，利用紅土鎳礦生產(chǎn)鎳產(chǎn)品主要有火法和濕法工藝[3-12].火法工藝有高爐煉鎳硫或鎳鐵，礦熱爐煉鎳鐵，回轉(zhuǎn)窯還原—磁選—電爐熔煉生產(chǎn)鎳鐵，回轉(zhuǎn)窯預(yù)還原—礦熱爐熔分煉鎳鐵等；濕法工藝有預(yù)還原—氨浸，常壓酸浸(包括堆浸)、高壓酸浸、細(xì)菌浸出等.

這些處理紅土鎳礦的工藝方法存在的共同問題是沒有做到資源的綜合利用[13-18]，有的工藝只提取了礦石中含量很少的鎳，有的工藝還回收了鐵，其他物質(zhì)卻成為廢棄物.這不僅浪費(fèi)了資源，還嚴(yán)重污染了環(huán)境.火法工藝生產(chǎn)1 t鎳金屬產(chǎn)品就要排放上百噸廢渣和數(shù)百噸二氧化碳；濕法工藝生產(chǎn)1 t鎳金屬產(chǎn)品要排放上百噸廢渣和數(shù)百噸含鹽廢水[19].因此，研究低排放、高附加值，能綜合利用紅土鎳礦的工藝技術(shù)具有重要意義.

本研究將紅土鎳礦與硫酸銨混合焙燒，紅土鎳礦中的鎳、鐵、鋁、鎂等與硫酸銨反應(yīng)生成可溶于水的鹽，硅以二氧化硅的形式存在，不溶于水.將焙燒產(chǎn)物用水溶出、過濾，鎳、鐵、鋁、鎂等與硅分離.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原料

硫酸銨 (分析純，天津科密歐)，去離子水(自制).

紅土鎳礦，其化學(xué)成分見表1，其XRD和SEM如圖 1所示.該紅土鎳礦鎳品位較低，鎂主要以硅酸鹽形式存在，鐵主要以赤鐵礦、磁鐵礦形式存在.

表1 紅土鎳礦的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

圖1 紅土鎳礦的XR/D圖譜和SEM照片F(xiàn)ig.1 The XRD and SEM of nickel leterite ore

1.2 設(shè)備和儀器

RWH 200型電阻絲加熱爐(天津天驕工業(yè)有限公司)；ZWK-2000型程序控溫儀(沈陽精密儀器有限公司)；顎式破碎機(jī)(常州華南儀器)；W-D2型攪拌器(上海圣科儀器有限公司)；DK-S24型電熱恒溫水浴鍋(天津科諾有限公司)；SHE-D(II)型循環(huán)水式真空泵(天津科諾有限公司)；Tu-1900型紫外可見分光光度計(jì)(北京普析)；Ultima IV型X射線衍射儀(日本理學(xué)).

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將硫酸銨與紅土鎳礦粉按比例均勻混合.爐溫達(dá)到設(shè)定溫度后，將盛放混勻物料的坩堝放入爐內(nèi).恒溫一定時(shí)間后，取出坩堝，待冷卻后，將熟料置于燒杯中溶出.溶出過程中水浴加熱，磁力攪拌.達(dá)到規(guī)定時(shí)間后，取樣過濾，洗滌濾餅；分析濾液中鎳、鎂、鋁和鐵的含量，并計(jì)算其提取率.鎳、鎂、鋁和鐵的提取率均可按下式計(jì)算：

式中：η為提取率，%；M為分子量；c1為溶液中金屬離子濃度，mol·L-1；v1為溶液體積，L；m0為實(shí)驗(yàn)所用紅土鎳礦質(zhì)量，g;w0為紅土鎳礦中各金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%.

紅土鎳礦中 NiO、MgO、Fe2O3和 Al2O3與硫酸銨按化學(xué)計(jì)量比恰好完全反應(yīng)生成正鹽消耗的硫酸銨的量計(jì)為 1，此時(shí)銨礦比為 1∶1.

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒實(shí)驗(yàn)

2.1.1 焙燒溫度的影響

固定焙燒時(shí)間為120 min，物料配比為 2.5∶1，礦粉粒度小于80 μm，在不同溫度焙燒紅土鎳礦，焙燒溫度對(duì)焙燒樣品中各元素的提取率的影響如圖2所示.

圖2 各金屬元素提取率與溫度的關(guān)系Fig.2 The relation between the extraction of metals and temperature

由圖可知，在200～450 ℃范圍內(nèi)，鎳、鎂、鋁和鐵的提取率隨焙燒溫度增加的而升高，并在450 ℃分別達(dá)其最大值98.14%、98.96%、97.93%和94.25%.隨后隨溫度升高，鎳、鎂、鋁 和鐵提取率基本不變.表明反應(yīng)已經(jīng)完成.

2.1.2 焙燒時(shí)間對(duì)鎳提取率的影響

固定焙燒溫度為450 ℃，物料配比為2.5∶1，礦粉粒度小于80 μm.采用不同焙燒時(shí)間焙燒紅土鎳礦，焙燒時(shí)間對(duì)焙燒樣品中各元素的提取率的影響如圖3所示.

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，隨著時(shí)間的增加，鎳的提取率增大.在焙燒時(shí)間為120 min時(shí)，鎳、鎂、鋁 和鐵的提取率分別達(dá)到98.13%、98.59%、97.15%和94.24%，再增加焙燒時(shí)間，鎳、鎂、鋁 和鐵的提取率不再增大，說明反應(yīng)已經(jīng)完畢.

2.1.3 物料配比對(duì)鎳提取率的影響

焙燒溫度為450 ℃，焙燒時(shí)間為 120 min，礦粉粒度小于80 μm，物料配比對(duì)焙燒樣品中各元素的提取率的影響如圖4所示.由圖可見，隨著硫酸銨與紅土鎳礦配比的增大，鎳、鎂、鋁和鐵的提取率增大，在配比大于2∶1以后，四者提取率不再增加.

圖3 鎳、鎂、鋁 和鐵的提取率與時(shí)間的關(guān)系Fig.3 The relation between the extraction of metals and time

圖4 鎳、鎂、鋁 和鐵的提取率與物料配比的關(guān)系Fig.4 The relation between the extraction of metals and the ratio of ammonium sulfate to nickel laterite

2.1.4 礦粉粒度對(duì)鎳提取率的影響

焙燒溫度為450 ℃，焙燒時(shí)間為120 min，物料配比為2∶1，礦粉粒度對(duì)焙燒樣品中各元素的提取率的影響如圖5所示.

圖5 鎳、鎂、鋁 和鐵的提取率與礦粉粒度的關(guān)系Fig.5 The relation between extraction ratio of nickel and the size of ore power

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，在實(shí)驗(yàn)選定的粒度范圍內(nèi)，礦粉粒度小于80 μm以后，礦粉粒度的降低對(duì)鎳、鎂、鋁 和鐵提取率的影響不明顯.

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用正交實(shí)驗(yàn)研究紅土鎳礦與硫酸銨焙燒反應(yīng).以焙燒溫度、焙燒時(shí)

間、物料配比和礦粉粒度作為因素，根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇四因素三水平L9(34)正交表，見表2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3.

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

在各因素選定的范圍內(nèi)，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果做極差分析.由極差大小可知，影響鎳、鎂、鋁和鐵的提取率的各因素主次順序依次為物料配比、焙燒時(shí)間、焙燒溫度、礦粉粒度.

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Result of orthogonal test

圖6 極差趨勢(shì)圖 Fig.6 Tendency chart of range

采用極差法對(duì)正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，極差趨勢(shì)如圖6所示.由圖可見，紅土鎳礦與硫酸銨焙燒的優(yōu)化工藝條件為：焙燒溫度450 ℃，焙燒時(shí)間120 min，物料配比2∶1，礦粉粒度小于80 μm.按照優(yōu)化的條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，鎳、鎂和鋁的提取率均超過98%，鐵的提取率超過94%.

2.3 焙燒過程動(dòng)力學(xué)

在不同溫度焙燒紅土鎳礦，鎳、鎂、鋁 和鐵提取率與時(shí)間的關(guān)系如圖7所示.隨著溫度的升高，鎳、鎂、鋁、鐵的提取率增大.

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入內(nèi)擴(kuò)散控制反應(yīng)速率方程(x為反應(yīng)率)

1-2/3x-(1-x)2/3=kt

結(jié)果如圖8所示.由圖可見，采用內(nèi)擴(kuò)散控制速率方程處理數(shù)據(jù)，得到1-2/3x-(1-x)2/3與t相關(guān)系數(shù)在0.99以上.這表明，紅土鎳礦與硫酸銨焙燒過程符合內(nèi)擴(kuò)散控制.

根據(jù)Arrhenius方程如下：

k=Aexp(-E/RT)

取對(duì)數(shù)，得到

lnk=lnA-E/RT

式中，A為頻率因子，E為表觀活化能，R為摩爾氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度.將lnk對(duì)1/T作圖，結(jié)果如圖9所示.

線性擬合，得到直線方程

lnkNi=-2.40T-1-2.87，
lnkMg=-2.28T-1-2.98，

lnkAl=-2.15T-1-3.24
lnkFe=-2.50T-1-2.88

由直線斜率可求得表觀活化能為:ENi=19.93 kJ·mol-1,EMg=18.96 kJ·mol-1,EAl=17.86 kJ·mol-1EFe=20.83 kJ·mol-1.焙燒過程中紅土鎳礦中鎳、鎂、鋁和鐵的焙燒轉(zhuǎn)化由內(nèi)擴(kuò)散控制，四者動(dòng)力學(xué)方程可分別依次描述為

圖7 在不同溫度，鎳提取率與焙燒時(shí)間的關(guān)系Fig.7 The relation between the extraction of metals and reaction time at different temperature

圖8 1-2/3x-(1-x)2/3與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系Fig.8 The relation between 1-2/3x-(1-x)2/3 with the reaction time

1-2/3x-(1-x)2/3=0.057exp(-19930/RT)t

1-2/3x-(1-x)2/3=0.051exp(-18960/RT)t

1-2/3x-(1-x)2/3=0.039exp(-17860/RT)t

1-2/3x-(1-x)2/3=0.060exp(-20830/RT)t

圖9 lnk與T-1的關(guān)系Fig.9 The relation between lnk and T-1

3 結(jié) 論

采用硫酸銨焙燒—水浸工藝，研究了焙燒過程中焙燒溫度、焙燒時(shí)間、物料配比和礦粉粒度對(duì)鎳、鎂、鋁和鐵提取率的影響.得到以下結(jié)論：

(1) 正交試驗(yàn)結(jié)果表明，影響鎳的提取率的各因素主次順序?yàn)椋何锪吓浔?焙燒時(shí)間>焙燒溫度>礦粉粒度.在優(yōu)化工藝條件焙燒溫度450 ℃，焙燒時(shí)間120 min，物料配比2∶1，礦粉粒度小于80 μm的條件下，鎳、鎂和鋁的提取率大于98%，鐵的提取率大于94%.

(2) 焙燒過程中，鎳、鎂、鋁和鐵的轉(zhuǎn)化速率符合有固體產(chǎn)物層生成的未反應(yīng)收縮核模型，受內(nèi)擴(kuò)散控制，其表觀活化能分別為19.93 kJ·mol-1，18.96 kJ·mol-1， 17.86 kJ·mol-1和20.83 kJ·mol-1，其動(dòng)力學(xué)方程可依次分別描述為

1-2/3x-(1-x)2/3=0.057exp(-19930/RT)t

1-2/3x-(1-x)2/3=0.051exp(-18960/RT)t

1-2/3x-(1-x)2/3=0.039exp(-17860/RT)t

1-2/3x-(1-x)2/3=0.060exp(-20830/RT)t