李　偉，侯朝霞，李建君，薄大明

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基于二氧化錳/石墨烯復合材料的制備方法及在超級電容器上的研究進展

李偉，侯朝霞，李建君，薄大明

（沈陽大學機械工程學院遼寧省新型功能材料與化學工藝重點實驗室，遼寧 沈陽 110044）

綜述了基于MnO2/石墨烯的二元、三元復合材料在超級電容器方面的最新研究進展。由于范德華力造成的堆疊，石墨烯實際比電容并不高。MnO2理論比電容高達1370 F/g，但因其贗電容受MnO2片層厚度的限制，實際比電容遠小于理論值。將石墨烯和MnO2復合，MnO2納米結構錨定在石墨烯納米片之間充當間隔物，可以有效抑制石墨烯的堆疊，增強界面電荷轉移，借助二者的協(xié)同效應有望實現(xiàn)高比電容、高電導率和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。介紹了MnO2/石墨烯復合材料的制備方法及電化學性能。對比分析了MnO2/石墨烯三元復合材料的電化學性能，由于金屬氧化物或導電聚合物的引入，電化學性能進一步提升。最后總結指出基于MnO2/石墨烯的多元復合材料和器件還面臨著安全可靠、規(guī)模化生產(chǎn)以及降成本等一系列問題。隨著技術的不斷成熟和突破，有望在工業(yè)、交通以及日常電子器件中獲得應用。

石墨烯；二氧化錳；復合材料；超級電容器

隨著科學技術的迅速發(fā)展，傳統(tǒng)的化石燃料已無法滿足人類對能源的需求。先進的能量轉換和存儲設備如鋰離子電池、燃料電池和超級電容器的開發(fā)迫在眉睫[1]。超級電容器因其長壽命、充放電快、功率密度高等優(yōu)勢，在過去幾十年備受關注。超級電容器包括雙電層電容器（EDLC）和贗電容器（PDC）[2]。EDLC通過在電極-電解質界面累積的靜電電荷來儲存能量，PDC不僅通過電極-電解質界面處積聚的靜電電荷儲能，還包括快速在電極材料處可逆的法拉第氧化還原反應實現(xiàn)能量存儲，類似于電池[3]。

電極材料是決定超級電容器性能的關鍵。用于EDLC電極的碳材料主要包括石墨烯[4]、碳納米管[5]和多孔碳[6]。石墨烯因其獨特的二維結構，具有高電導率[15000 cm2/(V·s)]、卓越的導電性能（106S/m）、良好的機械強度（抗拉強度130 GPa，彈性模量為1.02 TPa）和超高表面積（≈2630 m2/g）[7]。通過化學方法將石墨進行片層剝離，獲得的納米石墨烯材料具有更大的比表面積和更多的邊緣部位，為制備復合材料提供了更多錨點。

贗電容電極材料主要包括導電聚合物[如聚苯胺（PANI）[8]、聚吡咯（PPy）[9]和聚噻吩（PTh）[10]]和過渡金屬氧化物（如MnO2[11]、Fe2O3[12]、Co3O4[2]、NiO[13]）。其中，MnO2因其成本低、豐度高、環(huán)境友好和理論比電容高而被認為是最具前景的贗電容電極材料[14]。近年來，基于二氧化錳/石墨烯的二元和三元復合材料用于超級電容器電極材料的研究不斷發(fā)展，并取得了令人矚目的性能。

SUN等[15]利用氧化還原法制得MnO2/還原氧化石墨烯（MnO2/RGO）復合膜。在0.5 A/g電流密度下，能量密度最大為23.5 W·h/kg，功率密度為352.8 W/kg。RAMESH等[13]制作的氧化鎳/二氧化錳@氮摻雜氧化石墨烯（NiO/MnO2@NGO）三元復合電極在電流密度為0.5 A/g時，比電容高達1490 F/g，能量密度為477 W·h/kg，功率密度為1844W/kg，2000次循環(huán)后比電容保持98%。MnO2/石墨烯復合材料有望將石墨烯的高電導率、高比表面積、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點與MnO2的高贗電容相結合，極具應用潛力。

1 MnO2/石墨烯二元復合材料

目前，MnO2/石墨烯復合材料的制備較為成熟，通過水熱/溶劑熱法、微乳液法、電沉積法、氧化還原法、溶膠-凝膠法和微波輔助法可以獲得不同形貌的納米結構MnO2，包括納米球、納米線、納米棒、納米帶和納米花。

1.1 水熱法/溶劑熱法

水熱法（溶劑熱），是指一種在密封的壓力容器中，以水（其他溶劑）作為溶劑，粉體先溶解再結晶的材料制備方法，相對于其他方法，水熱法具有晶粒發(fā)育完整、顆粒小、分布均勻、顆粒團聚較輕、成本低的特點[16]。

水熱法因操作簡便、成本低廉而被廣泛采用。水熱法制備的MnO2/石墨烯納米復合材料，石墨烯片層可作為活性模板，防止MnO2的團聚和大面積分散、游離。SUN等[17]使用KMnO4和石墨烯作為原料，在120 ℃水熱條件下制得MnO2/石墨烯復合材料，其微觀形貌如圖1所示。在Na2SO4中性電解質中測試，當電流密度為0.2 A/g時，復合材料比電容為169 F/g。經(jīng)過1000次循環(huán)后，電容保持率為75.5%。

（a） （b）

ZHANG等[18]通過水熱法制備的MnO2/RGO納米復合材料的微觀形貌如圖2所示。相互連接的MnO2納米片垂直固定在RGO片層表面，有效增加了復合材料的比表面積。在電流密度為200 mA/g時，比電容為316 F/g，500 mA/g時，經(jīng)過1000次循環(huán)后，電容保持率為93%。

（a）MnO2/RGO SEM圖像 （b）MnO2/RGO TEM圖像

為獲得較高比電容和良好的倍率性能，MENG等[19]利用水熱法制備三維MnO2/石墨烯水凝膠（3D MnO2/GH）復合材料，GH和MnO2/GH合成過程如圖3所示。將GH浸入1 mg/mL KMnO4溶液中，在80 ℃下加熱6 h獲得MnO2/GH復合材料。在6 mol/L KOH電解質中進行三電極測試，比電容為200.6 F/g，遠遠高于純GH。制作MnO2/GH//GH不對稱超級電容器，MnO2/GH作為陰極，GH作為陽極，功率密度為1.0 kW/kg時，能量密度為34.7 W·h/kg。

圖3 GH和MnO2/GH合成過程示意圖[19]

化學摻雜能有效地調控基體結構和性能。利用硫（S）原子對電極材料進行修飾，可作為電子供體對石墨烯進行摻雜，提供更多電子從而提高載流子濃度和電導率。ZHAO等[20]使用溶劑熱法將納米S原子均勻地裝飾在RGO和MnO2納米片上，形成均勻的分層多孔RGO/MnO2-S氣凝膠（RGM- SA）復合材料，RGM-SA復合材料的制備過程如圖4所示。RGO充當電子和離子轉移通道和硫化物聚合物的物理吸附位點，并提高結構穩(wěn)定性。而3D多孔RGO/MnO2結構能夠快速將硫離子傳輸并緩沖放電過程中的體積膨脹。3D多孔RGM-SA復合材料在0.2 ℃的低溫環(huán)境中進行200個循環(huán)測試，每個循環(huán)的容量衰減為0.092%，表現(xiàn)出較高的比電容和良好循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 RGO/MnO2-S氣凝膠形成過程示意圖[20]

1.2 微乳液法

微乳液法是指兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，經(jīng)成核、聚結、團聚、熱處理后獲得納米粒子，且能對納米材料的粒徑和穩(wěn)定性進行精確控制，粒子的分散性和界面性較好[21]。LIU等[22]利用超聲波將氧化石墨烯（GO）和KMnO4分散在蒸餾水中并加入油酸，通過微乳液法制得MnO2/石墨烯納米復合材料。MnO2花狀納米球呈均勻分散態(tài)，如圖5所示。MnO2納米球凹凸有致的表面不僅可以增加比表面積，還可以接觸更多的電解質，有助于帶來更好的循環(huán)穩(wěn)定性和更高比電容。在電流密度為1.0 A/g時，復合材料比電容高達250.6 F/g，而且，經(jīng)過1000次恒流充放電循環(huán)后，電容損失較小，保持率約為91.18%。

圖5 MnO2/石墨烯納米復合材料不同放大倍數(shù)下的微觀形貌[22]

1.3 電沉積法

電化學沉積是指在電場作用下，在一定電解質溶液中，由陰陽兩極組成回路，通過氧化還原反應，使溶液中的離子沉積到陰極或陽極表面的過程[23]。

超級電容器中復合材料電極通常需要黏合劑，黏合劑的使用會導致相對較低的功率密度和較差電容性能。采用了一系列電化學沉積方法還原石墨烯，可以避免化學品帶來的環(huán)境污染。XIONG等[24]通過電沉積、電泳和熱還原三個電沉積過程，制作3D MnO2/RGO復合材料，制備過程如圖6所示。在MnO2電極材料中引入了RGO，形成穩(wěn)定的3D復合結構，同時MnO2又能防止RGO的堆疊，得到多孔形貌和雙層結構，增大比表面積。當掃速為200 mV/s時，比電容為266.75 F/g，經(jīng)過1000次恒流充放電循環(huán)后，比電容為240 F/g，保持率為90%，表現(xiàn)出良好電化學性能。

ZHOU等[25]利用三電極電沉積方法獲得MnO2和RGO的復合材料。將濃度為3.5 mg/mL的GO溶液，1.0 mol/L Na2SO4和0.1 mol/L Mn(Ac)2·4H2O混合，并放入Ni纖維，在-1.0 V電壓下保持60 min將GO還原，在1.0 V下保持200 s，讓MnO2沉積。兩步法依次將RGO和MnO2沉積到鎳纖維上，得到殼核結構的Ni@RGO@MnO2柔性電極，制備過程如圖7所示。

圖6 電沉積法制備3D MnO2/RGO復合材料示意圖[24]

圖7 電化學沉積制備Ni@RGO@MnO2柔性電極和柔性對稱電容器組裝示意圖[25]

以1.0 mol/L Na2SO4為電解液，電流密度為0.5 mA/cm2時，面電容為119.4 mF/cm2。以PVA-LiCl為固態(tài)電解質，將兩根Ni@RGO@MnO2電極組裝成柔性對稱超級電容器，當0.1 mA/cm2時，最大面電容為26.9 mF/cm2，體積比電容為7.2 F/cm3，功率密度為0.1 W/cm3，能量密度為0.27 mW·h/cm3。

1.4 微波輔助法

微波輻射在合成納米金屬氧化物時，穿透深度高，成核速率快，反應介質熱梯度小，且合成時間較短，由于局部熱量高度集中，通常會產(chǎn)生非常細小的納米晶態(tài)顆粒，可重復地合成結晶金屬氧化物納米材料[26]。VIMUNA等[27]通過微波輻射自限性沉積法制備了MnO2/GO復合材料。在水-異丙醇體系中進行微波輻射，沉積在GO片層表面的針狀MnO2晶體有助于提高復合材料的電化學性能，其比電容為280 F/g。

高錳酸鹽通過微波輻射在碳表面轉化為不溶性錳氧化物，并以粒子狀態(tài)沉積在碳上表面。獲得良好的界面接觸并增加MnO2和石墨烯片層之間的接觸面積，進而增加電極導電性。YAN等[28]利用微波輻射快速合成MnO2/石墨烯復合材料，復合材料中MnO2質量占78%，其合成方法如圖8所示。在2.0 mV/s掃速下，比電容為310 F/g，在掃速為500 mV/s時，比電容為228 F/g，這幾乎是純石墨烯（104 F/g）和純MnO2（103 F/g）的3倍。在100 mV/s掃速下，電容保持率約88%，500 mV/s時為74%。電導率增加的原因是復合材料中石墨烯片層呈網(wǎng)狀結構，有效增加了MnO2/電解質、MnO2/石墨烯之間的接觸面積。

1.5 氧化還原法

制造柔性超級電容器的關鍵在于獲得柔性電極，柔性電極材料主要以復合薄膜和復合材料纖維居多。SUN等[15]利用氧化還原法制得結構均勻的二氧化錳微球（MnO2MPs），并利用過濾沉積法制得MnO2/GO薄膜，在氮氣下熱還原制得MnO2/RGO復合膜。如圖9所示，復合膜呈分層結構，MnO2MPs呈分散態(tài)嵌入RGO層間。復合膜彎折幅度較大，力學性能較好。

圖8 MnO2/石墨烯復合材料的合成和儲能機制示意圖[28]

在電流密度0.5 A/g下，3000次循環(huán)后電容保留140.9 F/g，僅損失13%，且發(fā)現(xiàn)MnO2/RGO電極的形貌無明顯變化。在0.5 A/g電流密度下，能量密度最大為23.5 W·h/kg，功率密度為352.8 W/kg。

（a）MnO2/RGO復合膜的微觀形貌 （b）不同彎折幅度的MnO2/RGO復合膜

LIU等[29]在Ar和N2的氣氛下使用空心陰極等離子體放電，獲得還原態(tài)的N摻雜石墨烯（NG），并制得MnO2/NG復合材料，在掃描速率為5.0 mV/s時，電容量為393 F/g，高于MnO2/RGO復合材料的260 F/g。5000次循環(huán)后電容保持率90.2%，大于MnO2/RGO的82%。QIU等[30]通過氧化還原反應制得3D MnO2/RGO氣凝膠，制得的MnO2/RGO// RGO不對稱超級電容器，在電流密度為0.5 A/g時，電容量為62.9 F/g。最大能量密度為18.2 W·h/kg時，功率密度為400 W/kg，當電流密度為1.2 A/g，經(jīng)歷2000次循環(huán)后電容保持率約79.8%。

1.6 其他方法

除上文介紹的多種方法以外，借助更為先進的方法制得復合材料，并針對不同性質的電極材料制得不同作用機理的超級電容器，為超級電容器儲能拓寬了道路。ZHAO等[31]將多層納米纖維結構的MnO2/GO復合材料與3D分層多孔結構的碳材料（HPC）組成不對稱超級電容器，MnO2/GO作為正極，HPC作為負極。使用含水電解質，在0～2.0 V的電壓范圍內進行充放電循環(huán)，功率密度為100 W/kg時最大能量密度為46.7 W·h/kg，在2000 W/kg時能量密度保持在18.9 W·h/kg。另外，1000次循環(huán)后電容保持100%，4000次循環(huán)后保持93%，具有出色的循環(huán)壽命和電容保持率。

MA等[32]分別制作了MnO2/RGO復合材料和MoO3/RGO復合材料，將MnO2/RGO和MoO3/RGO分別作為固態(tài)電極的正極和負極組裝成不對稱超級電容器，利用兩者的協(xié)同作用，改善超級電容器的電容性。電壓為1.6 V時，能量密度為18.2 mW·h/cm3，功率密度76.4 mW/cm3。

SHENG等[33]合成Fe(CN)63-離子改性的MnO2/石墨烯帶（m-MnO2/GR）復合材料，制備過程如圖10所示。組裝而成的m-MnO2/GR//GR 不對稱超級電容器，在功率密度為1.2 kW/kg時能量密度為57.8 W·h/kg，在10000次循環(huán)后電容保持率為100%。更重要的是，此裝置可在0.79s內以超快的方式充電/放電，也能夠在48 kW/kg的功率密度下提供10.5 W·h/kg的能量密度。

圖10 m-MnO2/GR和GR分別作為正極和負極材料組裝非對稱超級電容器的示意圖[33]

MnO2/石墨烯復合材料結合了石墨烯的高電導率和比表面積以及MnO2的高比電容，是一種具有吸引力的超級電容器電極材料。

一方面，MnO2納米結構錨定在石墨烯納米片之間充當間隔物，可以有效抑制石墨烯的堆疊，從而促進電解質離子在電極材料內快速擴散/傳輸，改善石墨烯的EDLC性能。

另一方面，MnO2和石墨烯之間的緊密結合可以增強界面電荷轉移。此外，石墨烯還能夠發(fā)揮“彈性約束”的作用，包封MnO2納米結構，以防止MnO2的電化學溶解。這些特征使MnO2/石墨烯納米復 合材料具有強大的協(xié)同效應，有效提高了電化學 性能。

綜合分析二元復合材料的制備工藝，微乳液法需借助于表面活性劑，且溶劑不易洗脫，一定程度上會影響復合材料的導電性。電沉積法對設備要求較高，且與金屬性質有關，還需依賴于電解質、電流密度等因素。微波輻射法因速度較快，對溫度難以控制，反應程度難以精確把握。氧化還原法需要在惰性氣體保護下進行，給實驗操作帶來諸多不便。水熱法不僅操作方便，簡單易行，而且溫度控制較為容易，成本低廉，在制備MnO2/石墨烯基復合材料上應用較多。

2 MnO2/石墨烯三元復合材料

2.1 金屬氧化物/MnO2/石墨烯三元復合材料

金屬氧化物是超級電容器電極材料之一，在充放電過程中可以發(fā)生氧化還原反應，且可逆程度較高，因而產(chǎn)生法拉第準電容效應[34]。LI等[35]使用機械方法制得Fe3O4/MnO2/RGO復合材料，在電流密度為0.5 A/g時，最大比電容為77.5 F/g，在電流密度為20 A/g時比電容為35 F/g，由復合材料制備的超級電容器在電流密度為0.5 A/g時，電容量為63.6 F/g。

OJHA等[36]通過水熱法合成了CeO2摻雜MnO2的CeO2-MnO2/RGO復合材料。在水熱條件下同時進行CeO2摻雜MnO2和GO的還原。在掃描速率為5.0 mV/s時，CeO2-MnO2/RGO復合材料比電容為648 F/g，超過MnO2/RGO復合材料的315.13 F/g和MnO2納米材料的228.5 F/g，經(jīng)1000次循環(huán)后，電容保持約90.4%。RAMESH等[13]通過水熱法合成NiO/MnO2@NGO三元復合材料，由于NiO/MnO2金屬氧化物的協(xié)同作用，電解質擴散和電子轉移較為容易，故導電性較好。同時，NGO納米片有助于增強NiO/MnO2納米結構的穩(wěn)定性并改善復合材料的導電性。復合材料電極在電流密度0.5 A/g時，比電容為1490 F/g，能量密度為477 W·h/kg，功率密度為1844 kW/kg，2000次循環(huán)后保持98%，循環(huán)穩(wěn)定性較好。

2.2 導電聚合物/MnO2/石墨烯三元復合材料

導電聚合物作為一種新型電極材料，具有高比電容、能量密度和功率密度的特點，因其具有良好的柔性且質輕，主要的研究方向是應用于儲能裝置的設計與制造，而缺點是電化學穩(wěn)定性差[37]。JI等[38]通過一步氧化還原反應制得PPy/MnO2/GO三元納米復合材料，當吡咯單體加入GO溶液中時，PPy陽離子與GO陰離子之間的強靜電吸引力，誘導GO在水性介質中剝離。PPy和MnO2可以同時生長并錨定在GO納米片的表面形成PPy/MnO2/ GO，電解質離子可以進入活性材料的內表面利于電荷存儲，反應機理如圖11所示。PPy/MnO2/GO三元納米復合材料在100 mV/s掃速下，比電容為207 F/g，高于PPy/GO二元納米復合材料的103 F/g。由于PPy和MnO2的存在，改善了電子傳導效率和結構穩(wěn)定性，有效防止了體積膨脹。

圖11 PPy/MnO2/GO三元復合材料示意圖[38]

聚3,4-乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）在MnO2表面進行包覆，不僅可以增加贗電容電極的比電容，也可以通過提供額外的電子傳輸通道，增加電極材料導電性[39]。HAREESH等[40]利用化學方法將PEDOT:PSS涂覆在MnO2/RGO復合材料表面，制得PEDOT:PSS/MnO2/ RGO三元復合材料，如圖12所示。當電流密度為0.5 A/g時比電容為633 F/g，經(jīng)5000次循環(huán)后電容仍保持100%，循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。

WU等[41]利用化學方法制得三維多孔結構的MnO2/PANI/石墨烯納米帶（MnO2/PANI/GNRs）三元復合材料。如圖13(a)所示，GNRs被PANI包裹并進行第一次聚合。同時又引入了MnO2納米棒，GNRs與MnO2相互交聯(lián)并嵌入在PANI中。如圖13(b)～(d)所示，MnO2/PANI/GNRs呈三維疏松多孔結構，為離子傳輸提供有效通道。由圖13(e)～(h)元素面掃可見，MnO2和GNR均勻分布在PANI陣列中。在電流密度為1.0 A/g時比電容為472 F/g。經(jīng)過5000次循環(huán)后電容保持率為79.7%，在10 A/g時比電容為306 F/g，電容保持65%。

現(xiàn)已報道的有關MnO2/石墨烯基二元、三元復合材料比電容、循環(huán)穩(wěn)定性、能量密度和功率密度等性能參數(shù)分別如表1和表2所示。

圖12 PEDOT: PSS/MnO2/RGO三元復合材料的制備示意圖[40]

圖13 （a）MnO2/ PANI/GNRs復合材料的結構示意圖；（b和c）MnO2/PANI/GNRs復合材料的微觀形貌；（d～h）MnO2/PANI/GNRs復合材料中C、Mn、O和N的元素分布圖像[41]

表1 文獻報道的MnO2/石墨烯基二元、三元復合材料比電容和循環(huán)穩(wěn)定性比電容和循環(huán)穩(wěn)定性對比表

Table 1 Comparison of capacitance and cycling stability of MnO2/graphene based binary and ternary composites reported in the literatures

續(xù)表

表2 文獻報道的MnO2/石墨烯基二元、三元復合材料能量密度和功率密度對比表

Table 2 Comparison of energy density and power density of MnO2/graphene based binary and ternary composites reported in the literatures

對比表中參數(shù)可見，PEDOT:PSS/MnO2/RGO三元復合材料循環(huán)穩(wěn)定性特別優(yōu)異，經(jīng)歷5000次循環(huán)以后，比電容仍保持100%。原因是導電聚合物PEDOT:PSS在外層的包覆，會減輕MnO2/RGO復合材料的附聚作用，使MnO2/RGO復合材料保持良好分離，形成更多的孔隙，為復合材料在充放電過程中的體積膨脹與收縮提供空間，進而提高了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性[39]。

PEDOT:PSS/MnO2/RGO三元復合材料比電容較高的原因是由于復合材料中的MnO2納米棒會增大電極/電解質接觸面積。此外，導電聚合物還可為法拉第氧化還原反應提供更多活性位點，提高充放電速率，并且同RGO一起限制MnO2溶解和聚集，有利于提高比電容。

NiO/MnO2@NGO三元復合材料無論在比電容、循環(huán)穩(wěn)定性還是能量密度、功率密度上的表現(xiàn)都非常突出。比電容的提升歸因于MnO2和NiO直接集成到電極材料中，兩種優(yōu)良的贗電容材料密集地覆蓋在整個碳材料表面，從而提供更多的活性空間和電子傳遞通道[13]。另外MnO2和NiO納米片相互滲透并形成高度多孔的結構，電解質可以在兩種活性物質之間進行大量離子交換，因此氧化還原反應較為全面，比電容、能量密度等電化學性能得以顯著提高。

另外，電解質的選擇同樣對電化學性能有較大影響。當前含水電解質成本低、操作簡便、離子導電性高，但也有部分電容器為追求輕便、靈活、不泄漏，采用含黏結劑、活性劑或凝膠物質的固態(tài)電解質。文獻[40]中，PEDOT:PSS/MnO2/RGO三元復合材料采用1 mol/L LiClO4的乙腈溶液作為電解液，文獻[13]中，NiO/MnO2@NGO三元復合材料采用6 mol/L的KOH溶液作為電解液，不同電解液對應的電勢窗口不同，會對材料的電化學性能產(chǎn)生影響，特別是能量密度和功率密度。當然，電勢窗口越大，比電容越高，超級電容器的能量密度越高，這也是提高超級電容器能量密度的有效途徑。

3 結語與展望

超級電容技術的不斷發(fā)展，推動其應用范圍從最初的電子設備領域擴展到動力領域、儲能領域。從小容量的特殊儲能到大規(guī)模的電力儲能，從單獨儲能到與蓄電池或燃料電池組成的混合儲能，超級電容器都展示出了獨特的優(yōu)越性。據(jù)中國產(chǎn)業(yè)信息網(wǎng)報道，2018年國內超級電容器的市場規(guī)模在113億元，預計到2022年，將達到181億元，增速達到60%。超級電容器在交通運輸領域的應用將是支撐整個行業(yè)高速發(fā)展的最主要動力，到 2019年將占到整個超級電容器一半以上的市場份額。我國在超級電容器的開發(fā)方面雖然取得了很大進展，但在核心技術（電極和電解液）的掌握方面，與領先地位的國家相比還有一定差距。

純的石墨烯電極只利用雙電層儲能機制，電容量有限。法拉第贗電容材料的比電容較大，但通常內阻也較大，快速充放電情況下循環(huán)穩(wěn)定性差。將石墨烯與金屬氧化物以及導電聚合物復合可以充分發(fā)揮三者的優(yōu)勢，提高電極的整體性能。

近年來，一系列基于MnO2/石墨烯的二元和三元復合材料在超級電容器上的應用研究取得了一定的階段性成果，比如NiO/MnO2/石墨烯三元復合材料無論在能量密度（477 W·h/kg）、功率密度（1844 kW/kg），還是比電容（1490 F/g）和化學穩(wěn)定性（2000次循環(huán)保持98%）方面，表現(xiàn)尤為突出。石墨烯的高比表面積和MnO2的高比電容相結合，可以在復合材料表面創(chuàng)造更多活躍的位點，同時提高離子/電子傳輸能力，各類性能優(yōu)勢明顯。MnO2/石墨烯與其他金屬氧化物或導電聚合物等贗電容材料復合，利用三者的協(xié)同作用，并通過微觀結構和形貌控制，如三維多孔或交聯(lián)結構，有望帶來更好的導電性和電化學性能。且MnO2作為復合材料的重要組成部分，相比于其他金屬資源，其豐度高、成本低廉、競爭優(yōu)勢明顯。然而，高能量密度、高循環(huán)穩(wěn)定性、質輕、操作安全且低成本的超級電容器電極材料還有待進一步開發(fā)和完善。其中，優(yōu)化復合材料中各組元組成和制備工藝以提高電極材料的電化學性能是關鍵。此外，電解液是提高電勢窗進而提高能量密度的有效途徑之一，安全可靠性能優(yōu)異的電解液的開發(fā)也是一個不可忽視的問題。

隨著科學技術的不斷成熟和突破，基于MnO2/石墨烯的多元復合材料和器件的開發(fā)會日臻完善并最終獲得實際應用。

[1] WANG K, WU H P, MENG Y N, et al. Conducting polymer nanowire arrays for high performance supercapacitors[J]. Small, 2014, 10(1): 14-31.

[2] LIU W W, LI X, ZHU M H, et al. High-performance all-solid state asymmetric supercapacitor based on Co3O4nanowires and carbon aerogel[J]. Journal of Power Sources, 2015, 282: 179-186.

[3] WANG Q H, JIAO L F, DU H M, et al. Fe3O4nanoparticles grown on graphene as advanced electrode materials for supercapacitors[J]. Journal of Power Sources, 2014, 245: 101-106.

[4] MA W J, CHEN S H, YANG S Y, et al. Hierarchical MnO2nanowire/graphene hybrid fibers with excellent electrochemical performance for flexible solid-state supercapacitors[J]. Journal of Power Sources, 2016, 306: 481-488.

[5] ZHANG Y B, DING M J, SONG C J, et al. Selective catalytic reduction of NO with NH3over MnO2/PDOPA@CNT catalysts prepared by poly(dopamine) functionalization[J]. New Journal of Chemistry, 2018, 42(14): 11273-11275.

[6] LI X, DONG F, XU N, et al. Co3O4/MnO2/hierarchically porous carbon as superior bifunctional electrodes for liquid and all-solid-state rechargeable zinc-air batteries[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(18): 15591-15601.

[7] YAO B, ZHANG J, KOU T Y, et al. Paper-based electrodes for flexible energy storage devices[J]. Advanced Science, 2017, 4(7): doi: 10.1002/advs.201700107.

[8] HUI N, CHAI F L, LIN P P, et al. Electrodeposited conducting polyaniline nanowire arrays aligned on carbon nanotubes network for high performance supercapacitors and sensors[J]. Electrochim. Acta, 2016, 199: 234-241.

[9] GARAKANI M A, ABOUALI S, CUI J, et al. In-situ TEM study of lithiation into PPy coated α-MnO2/graphene foam freestanding electrode[J]. Materials Chemistry Frontiers, 2018, 2(8): 1481-1488.

[10] IGUCHI H, MIYAHARA K, HIGASHI C, et al. Preparation of uncurled and planar multilayered graphene using polythiophene derivatives via liquid-phase exfoliation of graphite[J]. FlatChem, 2018, 8: 31-39.

[11] BAG S, RETNA RAJ C. Hierarchical three-dimensional mesoporous MnO2nanostructures for high performance aqueous asymmetric supercapacitors[J]. Mater. Chem., 2016, 4(2): 587-595.

[12] WANG K, YANG J, ZHU J, et al. General solution-processed formation of porous transition-metal oxides on exfoliated molybdenum disulfides for high-performance asymmetric supercapacitors[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(22): 11236-11245.

[13] RAMESH S, KARUPPASAMY K, MSOLLI S, et al. Nanocrystalline structured of NiO/MnO2@nitrogen-doped graphene oxide hybrid nanocomposite for high performance supercapacitor[J]. New Journal of Chemistry, 2017, 41(24): 15517-15527.

[14] ZHANGQZ, ZHANG D, MIAOZC, et al. Research progress in MnO2-carbon based supercapacitor electrode materials[J]. Small, 2018, 14(24): doi: 10.1002/smll.201702883.

[15] SUN S Q, JIANG G H, LIU Y K, et al. Facile preparation of hybrid films based on MnO2and reduced graphene oxide for a flexible supercapacitor[J]. Journal of Electronic Materials, 2018, 47(10): 5993-5999.

[16] GAO G, ZHANG Q, CHENG X B, et al. Synthesis of three- dimensional rare-earth ions doped CNTs-GO-Fe3O4hybrid structures using one-pot hydrothermal method[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2015, 649: 82-88.

[17] SUN H B, GU H Z, CHEN Y. Preparation and electrochemical properties of graphene/MnO2nanocomposites for supercapacitors[J]. Key Engineering Materials, 2018, 768: 102-108.

[18] ZHANG L F, DU S Q, LIU Y, et al. Manganese dioxide nanoflakes anchored on reduced graphene oxide with superior electrochemical performance for supercapacitorss[J]. IET Micro & Nano Letters, 2017, 12(3): 147-150.

[19] MENG X Y, LU L, SUN C W. Green synthesis of three-dimensional MnO2/graphene hydrogel composites as a high-performance electrode material for supercapacitors[J]. Mater. Interfaces, 2018, 10(19): 16474-16481.

[20] ZHAO X, WANG H, ZHAI G, et al. Facile assembly of 3D porous reduced graphene oxide/ultrathin MnO2nanosheets-S aerogels as efficient polysulfide adsorption sites for high-performance lithium-sulfur batteries[J]. Chemistry, 2017, 23(29): 7037-7045.

[21] XU J, CHEN Y, DONG Z, et al. Facile synthesis of the Ti3+-TiO2-RGO compound with controllable visible light photocatalytic performance: GO regulating lattice defects[J]. Journal of Materials Science, 2018, 53(18): 12770-12780.

[22] LIU C L, GUI D Y, LIU J H. Process dependent graphene-wrapped plate-like MnO2nanospheres for high performance supercapacitor[J]. Chemical Physics Letters, 2014, 614: 123-128.

[23] ZHAO X, TANG J, YU F, et al. Preparation of graphene nanoplatelets reinforcing copper matrix composites by electrochemical deposition[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2018, 766(25): 266-273.

[24] XIONG C Y, LI T H, ZHAO T K, et al. Three-dimensional graphene/MnO2nanowalls hybrid for high-efficiency electrochemical supercapacitors[J]. NANO, 2018, 13(1): doi: 10.1142/ s17932920 18500133.

[25] ZHOU J H, CHEN N N, GE Y , et al. Flexible all-solid-state micro-supercapacitor based on Ni fiber electrode coated with MnO2and reduced graphene oxide via electrochemical deposition[J]. Science China Materials, 2018, 6(12): 243-253.

[26] FALCAO E H L, BLAIR R G, MACK J J, et al. Microwave exfoliation of a graphite intercalation compound[J]. Carbon, 2007, 45(6): 1367-1369.

[27] VIMUNA V M, ATHIRA A R, XAVIER T S, et al. Microwave assisted synthesis of graphene oxide-MnO2nanocomposites for electrochemical supercapacitors[J]. AIP Conference Proceedings, 2018, 1953(1): doi: 10.1063/1.5032471.

[28] YAN J, FAN Z J, WEI T, et al. Fast and reversible surface redox reaction of graphene-MnO2composites as supercapacitor electrodes[J]. Carbon, 2010, 48(13): 3825-3833.

[29] LIU R R, WEN D D, ZHANG X Y, et al. Three-dimensional reduced-graphene/MnO2prepared by plasma treatment as high-performance supercapacitor electrodes[J]. Materials Research Express, 2018, 5(6): doi: 10.1088/2053-1591/aac7b4.

[30] QIU X, XU D Y, MA L, et al. Preparation of manganese oxide/ graphene aerogel and its application as an advanced supercapacitor electrode material[J]. International Journal of Electrochemical Science, 2017, 12: 2173-2183.

[31] ZHAO Y F, RAN W, HE J, et al. High-performance asymmetric supercapacitor based on multilayer MnO2/graphene oxide nanoflakes and hierarchical porous carbon with enhanced cycling stability[J]. Small, 2014, 11(11): 1310-1319.

[32] MA W J, CHEN S H, YANG S Y, et al. Flexible all-solid-state asymmetric supercapacitor based on transition metal oxide nanorods/reduced graphene oxide hybrid fibers with high energy density[J]. Carbon, 2017, 113: 151-158.

[33] SHENG L Z, JIANG L L, WEI T, et al. Fe(CN)63-ion-modified MnO2/graphene nanoribbons enabling high energy density asymmetric supercapacitors[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(17): 7649-7658.

[34] RAKHI R B, ALHEBSHI N A, ANJUM D H, et al. Nanostructured cobalt sulfide-on-fiber with tunable morphology as electrodes for asymmetric hybrid supercapacitors[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(38): 16190-16198.

[35] LI J, CHEN Y, WU Q, et al. Synthesis and electrochemical properties of Fe3O4/MnO2/RGOs sandwich-like nano-superstructures[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2017, 693: 373-380.

[36] OJHA G P, PANT B, PARK S J, et al. Synthesis and characterization of reduced graphene oxide decorated with CeO2-doped MnO2nanorods for supercapacitor applications[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2017, 494: 338-344.

[37] WANG K, LI L W, XUE W, et al. Electrodeposition synthesis of PANI/MnO2/graphene composite materials and its electrochemical performance[J]. International Journal of Electrochemical Science, 2017, 12(9): 8306-8314.

[38] JI J Y, ZHANG X Y, HUANG Z L, et al. One-step synthesis of graphene oxide/polypyrrole/MnO2ternary nanocomposites with an improved electrochemical capacitance[J]. Journal of Nanoscience & Nanotechnology, 2017, 17(6): 4356-4361.

[39] 劉文杰, 孫現(xiàn)眾, 郝青麗. 電化學沉積制備MnO2/PEDOT:PSS復合材料及其電容特性研究[J]. 儲能科學與技術, 2018, 7(2): 262-269.

LIU W J, SUN X Z, HAO Q L. Electrochemical deposition of MnO2/ PEDOT:PSS composite and its capacitance characteristics[J]. Energy Storage Science and Technology, 2018, 7(2): 262-269.

[40] HAREESH K, SHATEESH B, JOSHI R P, et al. Ultra high stable supercapacitance performance of conducting polymer coated MnO2nanorods/RGO nanocomposites[J]. RSC Advances, 2017, 7(32): 20027-20036.

[41] WU T, WANG C N, MO Y, et al. A ternary composite with manganese dioxide nanorods and graphene nanoribbons embedded in a polyaniline matrix for high-performance supercapacitors[J]. RSC Advances, 2017, 7(53): 33591-33599.

Preparation methods and progress of manganese dioxide/graphene based composites in supercapacitors

,,,

（Liaoning Province Key Laboratory of New Functional Materials and Chemical Technology, School of Mechanical Engineering, Shenyang University, Shenyang 110044, Liaoning, China）

The latest research progress of MnO2/graphene based binary and ternary composites in supercapacitors are reviewed. Due to the stacking caused by van der Waals forces, the actual specific capacitance of graphene is not very high. The theoretical specific capacitance of MnO2is as high as 1370 F/g, but its pseudo capacitance is limited by the thickness of MnO2, and the actual specific capacitance is much smaller than the theoretical value. The combination of graphene and MnO2, where MnO2nanostructures anchored between graphene nanosheets as spacers, can effectively inhibit the stacking of graphene and enhance the interface charge transfer. With the synergistic effect of both functions, it is expected to achieve high specific capacitance and high conductivity and good cycling stability. The preparation method and electrochemical performance of MnO2/graphene composites are introduced. The electrochemical performance of MnO2/graphene ternary composites are analyzed. The introduction of metal oxides or conductive polymers can further improve the electrochemical performance. Finally, a series of issues for the application of MnO2/graphene-based multi-component composites and devices are analyzed, such as safety and reliability, large-scale production and cost reduction. With the mature and break-through of technology, it is expected to achieve applications in industry, transportation and daily electronics.

graphene; manganese dioxide; composites; supercapacitors

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0220

TB 34

A

2095-4239（2019）02-248-11

2018-11-05；

2018-12-25。

國家自然科學基金（51472166），遼寧省“百千萬人才工程”資助項目。

李偉（1991—），男，碩士研究生，研究方向為新型功能材料，E-mail：374421004@qq.com；

侯朝霞，博士，教授，主要研究方向為新型功能材料，E-mail：Luckyxia2007@126.com。