蔣利糠，崔運花

(1.東華大學紡織學院，上海 201620；2.東華大學 紡織面料技術(shù)教育部重點實驗室，上海 201620)

在遙遠的石器時代，由于古人狩獵技術(shù)的不斷提高且畜牧業(yè)開始發(fā)展，毛纖維開始被使用[1]。我國的北方、西北和西南部分地區(qū)有著廣闊的山地草原，當?shù)氐纳贁?shù)民族主要以畜牧業(yè)為生[2]。由于毛纖維特殊的材質(zhì)，導致其無法長期在潮濕的環(huán)境中留存。因此，在中國大部分地區(qū)的考古發(fā)掘中，很少發(fā)現(xiàn)時代較早的毛織品實物。一個比較特殊的地區(qū)——新疆，其擁有氣候干燥、雨量稀少的特殊自然條件，使得許多珍貴的毛織品文物得以保存下來[3]。

新疆特殊的自然氣候使其用于染色的植物形成了獨特的區(qū)域特點。有學者系統(tǒng)地概述了新疆當?shù)氐娜旧参铮?個科的62種植物，其中染紅色的植物染料占比最多[4]，這其中就包含了茜草。上海博物館解玉林等對新疆在周-漢時期出土的墓葬中的9件毛織物進行紅色染料成分鑒定，結(jié)果顯示9件毛織物均為茜草染色[5]。張雪蓮等人在古代織品染料的分析一文中，對新疆尉犁營盤和且末扎乎諾志的四件紅色毛織文物進行分析，鑒定出其中兩件紅色毛織物為茜草染色[6]。賈應逸在對新疆扎滾魯克和山普拉墓地出土的八件紅色毛織物進行高效液相色譜分析中發(fā)現(xiàn)，毛織品文物中所有紅色染料均為茜草[7]。

目前博物館中陳列用燈主要采用人工光源，其中包括白熾燈(主要為鹵素燈)、氣體放電燈(熒光燈和金屬鹵化燈)和固態(tài)光源(LED燈)。 根據(jù)《博物館照明設計規(guī)范》GB/T23863-2009中的相關(guān)規(guī)定[8]，對光特別敏感的紡織品文物的光照度應≤50lx，年曝光量應控制在50000lx·h/年。植物染料和羊毛均屬于有機物，在光照時會發(fā)生光氧化甚至直接產(chǎn)生光裂解，這會直接導致文物褪色和變質(zhì)。因此，針對博物院中毛織品文物的光老化研究具有重要的意義。

1 實驗

1.1 實驗材料與儀器

3.5支單紗棉細羊毛紗線，產(chǎn)自新疆和田；茜草，產(chǎn)自新疆阿克蘇地區(qū)；明礬，烏梅，草木灰，食醋；AZ8685型pH酸堿度計(臺灣衡欣)；UVA351熒光紫外燈(40W，冠鴻睿科技有限公司)；鹵素燈杯(50W，3000k，F(xiàn)SL佛山照明)；LED燈杯(4.5W，3000k，F(xiàn)SL佛山照明)；電子掃描顯微鏡(TM 3000，日立HITACHI)；測色配色儀(Datacolor 650，美國 Datacolor)；高效液相色譜儀(Essentia LC-16，島津 SHIMADZU)。

1.2 實驗方法

1.2.1 茜草染色工藝

取100g羊毛于沸水中煮20min；將15g明礬與3L水混合制成媒染液，加熱至沸后加入羊毛媒染30min，水洗后干燥；取50g茜草于1.5L水中沸煮30min，濾去液體后再加入1L水繼續(xù)沸煮30min，重復兩次，將三次所得染液混合，加入烏梅水調(diào)節(jié)pH值為6；將羊毛加入茜草染液中染色1h，恒溫80℃；將染色后的羊毛加入pH為5的食醋溶液中浸泡15min，以起固色之用。

圖1 毛紗和茜草染液

1.2.2 光老化實驗設計

將老化裝置置于恒溫恒濕的環(huán)境中(溫度為22℃、濕度為60%)，老化時光照時間模擬博物館光照時間，即每日上午9點至下午5點照射8小時，其余時間將樣品置于同樣溫濕度的無光環(huán)境中。針對常規(guī)模擬老化(鹵素燈和LED燈)，每隔5天取出10cm紗線樣品保存留待測試，同時調(diào)整紗線的位置，盡量保證紗線各處得到同等程度的光照效果。紫外燈加速老化實驗每隔8小時取出10cm紗線樣品保存留待測試，同時調(diào)整紗線的位置，盡量保證紗線各處得到同等程度的光照。常規(guī)老化裝置中，鹵素燈樣品臺區(qū)域平均照度為1900lx，照度均勻度為0.86；LED燈樣品臺區(qū)域平均照度為1900lx，照度均勻度為0.91。紫外加速老化裝置中，樣品臺區(qū)域紫外平均輻射強度為2.3mw/cm2，輻照均勻度為0.92。

1.2.3 老化樣品的掃描電鏡分析

掃描電鏡在紡織纖維微觀分析中的運用十分廣泛，是一種重要的微觀分析手段。掃描電鏡分辨率可達納米級[9]，在染色纖維放大至上千倍的基礎(chǔ)上可以清晰地觀察到其表面的染料分子分布狀態(tài)。因此，可用于初步分析紗線在光老化過程中表面微觀染料分子的變化。

1.2.4 老化樣品的色差測定

毛織品上的染料色差通過儀器可以測算出相應的色值，能夠科學而直觀地展示紗線上顏色的變化。國際照明委員會(CIE)推出過許多CIE標準色度學系統(tǒng)，經(jīng)過多年發(fā)展，至1976年，CIE1976Lab均勻顏色空間在承接優(yōu)勢的基礎(chǔ)上，考慮了心理顏色的特點，是目前比較理想的評價系統(tǒng)[10]。因此本次實驗將采用該評價系統(tǒng)對紗線色差做出測試和評價，具體總色差計算公式如下：

其中：ΔECIE1976(L a b)為總色差；

ΔL為測試值與標準值的亮度差；

Δa為測試值與標準值的紅綠差；

Δb為測試值與標準值的黃藍差。

計算中選取老化時間為0h/day為標準值，其他老化時間與其比較計算總色差值ΔE。

1.2.5 老化樣品的HPLC測定

茜草染色老化樣的提?。喝∫欢沃亓繛?mg的老化羊毛紗線放置于燒杯中，滴加2.5ml DMSO/HCl(20:1，v:v)混合溶液。油浴105℃下加熱10min后，迅速冷卻。使用孔徑為0.45um 的PTFE針孔過濾頭過濾，將過濾后的溶液在真空干燥箱中干燥。干燥后物質(zhì)加入5ml DMSO，取10ul于色譜儀中測試。

茜草染料的化學成分以蒽醌類和苷類化合物為主，包含茜草素和羥基茜草素等，而新疆產(chǎn)茜草以茜素為主要染色成分。采用島津C8(150mm)反向高效液相色譜柱；流動相采用甲醇：0.1%磷酸(70：30)；流速選取1.0ml/min；柱溫35℃；檢測波長為254nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析

圖2展示了茜草在UVA351熒光紫外燈光老化前后纖維的表面染料變化情況，可以看到茜草在纖維表面存在分子聚集體，在老化328小時后聚集體逐漸變少。同時可以看到，在老化過程中羊毛纖維自身的鱗片也發(fā)生一定程度的損傷。

(a)茜草染色紗線老化前 (b)紫外老化328h茜草染色紗線

2.2 色差分析

圖3展示了茜草在紫外燈老化下的表觀顏色變化。茜草在紫外光照射328小時后總色差達7.05，保持在10以內(nèi)，這說明茜草在紫外燈照射下色牢度較好。在紫外老化150小時左右顏色變化趨勢漸緩。隨著紫外燈老化時間的增加，茜草染色紗線的CIE L值逐漸減小，說明紗線的顏色在逐漸減淡； CIE a值在正值范圍內(nèi)逐漸減小，說明紗線的紅色成分在減少；CIE b值在正值范圍內(nèi)變化不大，說明紗線的黃色成分相對穩(wěn)定，并未發(fā)生明顯變化。

圖3 茜草染色紗線紫外老化色差趨勢圖

圖4展示了茜草染色紗線在鹵素燈和LED燈下老化的色差趨勢圖。LED燈在照射65天左右，鹵素燈在照射80天左右出現(xiàn)色差變化漸緩現(xiàn)象。在同等溫濕度環(huán)境下，茜草在鹵素燈下色差變化最慢。從實驗結(jié)果可以看到，茜草染色羊毛紗線在紫外加速燈、LED燈和鹵素燈下都展現(xiàn)出較好的光牢度，在鹵素燈下色差變化更慢。

圖4 茜草染色紗線LED燈及鹵素燈老化色差趨勢圖

2.3 高效液相色譜分析

茜草的主要染色基團為茜草素和羥基茜草素，如圖5可以看到茜草素和羥基茜草素的結(jié)構(gòu)為1，或1,4-位羥基蒽醌結(jié)構(gòu)。有研究表明，這兩種結(jié)構(gòu)在被光照射時，體現(xiàn)出較好的光牢度[11]。有研究者對茜草染色羊毛纖維的橫截面切片進行觀測時發(fā)現(xiàn)茜草色素在纖維橫截面上均勻分布，這表明茜草在染色過程中能滲透進纖維內(nèi)部[12]，說明茜草與纖維的結(jié)合程度很高。

(a)茜草素 (a)羥基茜草素

圖6展示了茜草素標準品(Alizarin)及紫外老化0h茜草樣品的色譜峰，可以看到在保留時間5.720min處茜草素標準品出現(xiàn)主峰，茜草老化樣品在保留時間5.655min時出現(xiàn)一個色譜峰，其保留時間與茜草素標準品基本吻合，判定其為茜草素的析出色譜峰，可以判斷，本次實驗使用的新疆茜草主要色素成分為茜草素(Alizarin)。

圖6 茜草素標準品與0h老化樣品的HPLC色譜圖

圖7展示了茜草素在不同老化時間段的色譜峰面積變化圖?？梢钥吹杰绮菟厣V峰面積在前200小時變化較快，而茜草染色紗線的總色差在150小時后色差變化不大，這意味著茜草在150小時后其紗線內(nèi)部染料分子仍然在發(fā)生光氧化反應。茜草老化前后峰面積變化較小，差值為14000左右，這反映了茜草具有較好的光牢度。

圖7 茜草素紫外老化過程中峰面積變化趨勢

3 結(jié)論

(1)茜草在光老化過程中體現(xiàn)出較好的光牢度，在LED燈老化下色差變化較快且程度更深，在鹵素燈下光老化更慢。

(2)經(jīng)高效液相色譜測試并與標準物質(zhì)比較，認為新疆產(chǎn)茜草的主要色素成分為茜草素(Alizarin)。

(3)茜草素峰面積變化可以同時反映染料分子在紗線表面及內(nèi)部的變化情況。