段扶中，周田峰

（中國(guó)石化廣州分公司，廣州 510725）

日本三井油化（MPC）公司20世紀(jì)80年代初期開(kāi)發(fā)出Hypol工藝，將本體法丙烯聚合工藝的優(yōu)點(diǎn)同氣相法聚合工藝的優(yōu)點(diǎn)融為一體，是一種不脫灰、不脫無(wú)規(guī)物生產(chǎn)多種牌號(hào)聚丙烯產(chǎn)品的組合式工藝技術(shù)。中國(guó)石化廣州分公司（以下簡(jiǎn)稱廣州石化）聚丙烯-2裝置（簡(jiǎn)稱PP2）引進(jìn)MPC的Hypol工藝技術(shù)，以煉廠氣生產(chǎn)的丙烯氣為原料，經(jīng)過(guò)兩次改擴(kuò)建后生產(chǎn)能力由設(shè)計(jì)時(shí)的4萬(wàn)t/年達(dá)到7.2萬(wàn)t/年。

2016年，廣州石化聚丙烯-3裝置（簡(jiǎn)稱PP3）開(kāi)工后，丙烯資源不足，丙烯外購(gòu)成為解決廣州石化丙烯原料不足的重要方式。由于外購(gòu)丙烯的產(chǎn)地和批次不一，原料質(zhì)量不一，易造成雜質(zhì)過(guò)多等問(wèn)題，其中以丙烷含量高最為常見(jiàn)。在丙烯資源緊張的情況下，如何使用純度較低的丙烯成為PP2裝置的攻關(guān)項(xiàng)目。文章從丙烷如何影響丙烯單耗和催化劑單耗進(jìn)行分析討論，著力解決兩耗平衡問(wèn)題。

1 丙烯的來(lái)源及質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

聚合級(jí)丙烯原料來(lái)源包括裂解丙烯、煉廠丙烯、丙烷脫氫和煤制烯烴等。廣州石化PP2裝置丙烯原料為煉廠丙烯，質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為丙烯含量≥99.6%（φ），而同樣采用Hypol工藝的聚丙烯-1裝置（簡(jiǎn)稱PP1）使用的原料丙烯為裂解丙烯，質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為丙烯含量≥99.5%（φ）。2017年，由于自產(chǎn)原料丙烯不足，外購(gòu)丙烯增多，PP2裝置將原料丙烯純度指標(biāo)降低，改為丙烯含量≥99.5%，同時(shí)將外購(gòu)丙烯質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)也定為丙烯含量≥99.5%。

丙烯中的雜質(zhì)含量最多的是丙烷，除去其他雜質(zhì)，丙烷在原料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)0.2%～0.5%，這表明1 t原料丙烯中有2～5 kg的丙烷。

2 丙烷濃度對(duì)聚合生產(chǎn)的影響

2.1 丙烷的累積

丙烷來(lái)自于原料丙烯，在聚合反應(yīng)中不參與反應(yīng)，從而累積在反應(yīng)器中。圖1為聚合反應(yīng)的流程，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，丙烯不斷消耗，丙烷不斷累積，造成反應(yīng)器中的丙烷濃度過(guò)高，從而影響反應(yīng)活性。

圖1 聚合反應(yīng)流程

圖2 氣相反應(yīng)器中丙烷含量與進(jìn)料丙烷含量關(guān)系

圖2 為氣相反應(yīng)器中丙烷含量與進(jìn)料丙烷含量關(guān)系，從圖2可明顯看出，反應(yīng)器中的丙烷含量隨著原料丙烯中的丙烷含量變化而變化，特別是從3月4日開(kāi)始，原料中丙烷含量大幅度增加，反應(yīng)器中的丙烷含量處于逐漸累積的過(guò)程，不斷地達(dá)到新的平衡。

2.2 丙烷濃度對(duì)聚合生產(chǎn)的影響

Zakharov等用下面的方程描述了丙烯的聚合速率RP：

其中，CP為鏈增長(zhǎng)活性中心的數(shù)目占總活性中心數(shù)目的分?jǐn)?shù)，KP為配位的單體向Ti—C鍵插入的速率常數(shù)，[M]為單體的平衡濃度。

根據(jù)式（1）分析，由于丙烷不具有反應(yīng)活性，丙烷的累積會(huì)造成反應(yīng)器當(dāng)中丙烯濃度的下降，從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度看，減少了催化劑活性中心與丙烯碰撞的概率，從而降低了反應(yīng)速率，在相同的停留時(shí)間下，催化劑活性下降，從而引起聚合負(fù)荷下降和單位催化劑使用率降低。

根據(jù)裴亞河等的試驗(yàn)研究結(jié)果，催化劑活性與丙烷濃度之間存在以下關(guān)系，見(jiàn)圖3。

由圖3可以看出，隨著丙烷濃度的上升，催化劑活性明顯下降。為維持相同的負(fù)荷，則單位時(shí)間內(nèi)使用催化劑的量將增加，加大了催化劑的耗損。

圖3 催化劑活性與丙烷濃度關(guān)系

3 丙烷的排放

3.1 丙烷排放點(diǎn)

丙烷含量從第一反應(yīng)釜D-201到第三反應(yīng)釜D-203不斷累積，經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)C-206壓縮后進(jìn)入D-223，作為各部分沖洗返回D-203，部分丙烷通過(guò)D-203冷凝液經(jīng)T-201返回D-201，見(jiàn)圖4，3月16日各采樣點(diǎn)丙烷含量分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

丙烷的增加是一段時(shí)間累積的結(jié)果，必須通過(guò)排放平衡丙烷濃度。在丙烷累積過(guò)程中，有三處排放點(diǎn)：

圖4 丙烷累積流程

表1 3月16日各采樣點(diǎn)丙烷含量分析數(shù)據(jù)（非平衡態(tài)）

1）通過(guò)C-208的不凝氣由調(diào)節(jié)閥FV287排火炬。FV287排放點(diǎn)在循環(huán)氣壓縮機(jī)C-208之后，主要用于排放反應(yīng)器中累積的氮?dú)獾炔荒龤?，其中含?%～3%的丙烷。

2）通過(guò)D-223的循環(huán)氣由調(diào)節(jié)閥FV268排火炬。FV268排放點(diǎn)是工藝設(shè)計(jì)上的丙烷排放點(diǎn)，該點(diǎn)在系統(tǒng)中丙烷濃度最高，在此處排放，有利于減少丙烯損失。

3）通過(guò)粉料夾帶進(jìn)入干燥的循環(huán)氣隨粉料汽蒸揮發(fā)。從粉料緩沖罐D(zhuǎn)-206通過(guò)旋轉(zhuǎn)閥Z-227下料到M-301的過(guò)程中，有部分氣體通過(guò)粉料夾帶進(jìn)入干燥系統(tǒng)，其組分與FV268處類似，該處丙烷排放量最大，丙烯損耗量也最大。

3.2 丙烷物料平衡的計(jì)算

假設(shè)丙烷濃度在一段時(shí)間處于平衡狀態(tài)，忽略丙烷在同一批丙烯進(jìn)料中的濃度差異，設(shè)進(jìn)料中丙烷濃度為X1（體積分?jǐn)?shù)），進(jìn)料量為F1（kg/h）：

由丙烷進(jìn)料＝丙烷出料得出：

簡(jiǎn)化得：

由于F夾未知，假設(shè)其在相同負(fù)荷的情況下處于一恒定值，即單位質(zhì)量聚丙烯粉末夾帶的氣體量恒定，采樣分析各丙烷含量及排放數(shù)據(jù)，見(jiàn)表2。

表2 3月6日各采樣點(diǎn)數(shù)據(jù)（處于平衡態(tài)）

將表2中數(shù)據(jù)代入式（3）：

計(jì)算得：F夾＝81（m3/h）

這說(shuō)明，在正常生產(chǎn)9 t/h的負(fù)荷下，即使人為關(guān)閉FV287和FV268排放，每小時(shí)仍有近81 m3的循環(huán)氣通過(guò)粉料夾帶進(jìn)入干燥工段。由表2可知，Xb＝Xc，F(xiàn)V287的排放丙烷流量較小，為方便計(jì)算將其近似認(rèn)為粉料夾帶損失增加2 m3。于是將F夾＝83 m3代入上式，則可以得到丙烯損耗狀態(tài)方程和關(guān)于主要排放點(diǎn)FV268與進(jìn)出料濃度的關(guān)系方程。

簡(jiǎn)化得

從上可看出，式（5）是循環(huán)氣損失總量與進(jìn)出料濃度的關(guān)系；式（6）是用于指導(dǎo)FV268排放操作的狀態(tài)方程。

4 最佳平衡濃度的計(jì)算

從分析數(shù)據(jù)可知，排放的丙烷含量大都在15%～20%，則丙烯損耗為75%～80%，由于丙烷排放濃度和排放量成反比，為減少催化劑消耗，則應(yīng)降低丙烷平衡濃度，加大排放量，相應(yīng)也增加了丙烯的消耗。因此，在正常生產(chǎn)情況下，排除其他干擾，因丙烷濃度波動(dòng)引起的催化劑消耗和丙烯損耗是一對(duì)矛盾，為了得出最佳的丙烷平衡濃度，應(yīng)分別從丙烯損耗費(fèi)用和催化劑消耗費(fèi)用著手，最終得出較優(yōu)操作區(qū)間。

4.1 不同平衡濃度下的丙烯排放損耗費(fèi)用

根據(jù)式（5）得出排放氣體總流量為：

由此得出丙烯損耗：

其中0.98為丙烯和丙烷含量之和，剩余0.02為雜質(zhì)氣體。

由式（8）可得出丙烯損失體積流量與丙烷進(jìn)出料濃度的關(guān)系，假設(shè)丙烯價(jià)格為7 000元/噸，則丙烯損耗費(fèi)用為：

根據(jù)不同進(jìn)料濃度，利用上述方程，繪制出不同平衡濃度下的丙烯損耗費(fèi)用，見(jiàn)圖5。

4.2 不同平衡濃度下的催化劑損耗費(fèi)用

關(guān)于聚丙烯催化劑活性的實(shí)驗(yàn)室方程有許多，而在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，還需要結(jié)合溫度、熔融指數(shù)、停留時(shí)間等進(jìn)行擬合的經(jīng)驗(yàn)公式，式（10）是一個(gè)從三井油化裝置得到的經(jīng)驗(yàn)公式，用于計(jì)算聚合量。

式中：

K（i）聚合常數(shù)K1＝6.5×105，K2＝4.9×105

T（i）聚合溫度（K）D-201，345.15 K；D-203，355.65 K

θ（i）平均停留時(shí)間 D-201，1.2 h；D-203，1 h

a（i）氫氣響應(yīng)a1＝a2＝0.20

MFR生成聚合物的熔融指數(shù)（g/10 min） D-201，3.7；D-203，4.1

fp丙烷校正系數(shù)（由反應(yīng)器內(nèi)丙烷和丙烯的質(zhì)量比計(jì)算得出）

fp＝C3?[0.5665×（1.75×C3?＋0.75×C3?）]（11）

其中，反應(yīng)器中丙烷濃度與排放丙烷濃度有差異，根據(jù)長(zhǎng)期以來(lái)的分析結(jié)果，有以下規(guī)律：

圖5 丙烷不同平衡濃度下的丙烯損耗費(fèi)用

由前面得：

將上述各條件代入式（10）中，得到

由于正常生產(chǎn)負(fù)荷為9 000 kg/h，所以催化劑使用量Mcat＝9 000/M總，配制好的催化劑己烷漿液可換算成1 900元/kg催化劑。所以每小時(shí)催化劑損耗費(fèi)用計(jì)算公式為：

4.3 最佳平衡濃度的計(jì)算

將丙烯損耗和催化劑損耗關(guān)系方程式（9）與式（17）擬合，最佳平衡濃度應(yīng)是兩耗之和最小值。

根據(jù)式（18），選取不同的丙烷進(jìn)料含量，繪制出圖6，得出最佳操作平衡曲線。通過(guò)曲線，得出不同丙烷進(jìn)料含量下的最優(yōu)排放點(diǎn)，連接起來(lái)得出最佳操作線，當(dāng)丙烯純度分別為99.6%和99.5%時(shí)，丙烷最佳排放濃度為31%和34%，需要注意的是，此計(jì)算值是以9.0 t/h負(fù)荷為前提下的理論值。

圖6 最佳操作平衡濃度曲線

4.4 確定優(yōu)化操作區(qū)間

假設(shè)人為控制排放的FV268排放量為零，由式（5）可得，丙烷排放的平衡濃度與進(jìn)料濃度的關(guān)系為：

假設(shè)系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，分別將進(jìn)料中丙烷含量從0.2%到0.5%代入上式，并將其值在圖6中標(biāo)出，用粗黑線表示。

由圖6可以發(fā)現(xiàn)，最佳操作線已經(jīng)在自衡控制線之下，這表明在無(wú)人為排放的情況下，系統(tǒng)通過(guò)粉料夾帶進(jìn)入干燥系統(tǒng)的氣體排放丙烷，平衡濃度已經(jīng)在最佳平衡濃度之下，這意味著過(guò)量的丙烯通過(guò)循環(huán)氣進(jìn)入干燥工段致使丙烯損耗提高。根據(jù)三井油化操作手冊(cè)的要求，正常生產(chǎn)過(guò)程中使用FV268進(jìn)行丙烷排放的操作，考慮現(xiàn)今丙烯單價(jià)較高，催化劑國(guó)產(chǎn)化單價(jià)較低，應(yīng)該減少丙烯的排放。

為取得較好的經(jīng)濟(jì)效益，PP2裝置根據(jù)原料中丙烷濃度的不同，選擇圖6中兩條線之間的區(qū)域作為優(yōu)化操作區(qū)間，通過(guò)D-206的積料運(yùn)行減少循環(huán)氣進(jìn)入干燥系統(tǒng)。

追求經(jīng)濟(jì)效益最大化的同時(shí)，耗費(fèi)的催化劑會(huì)更多，產(chǎn)品中灰分含量增大，容易造成色粒，影響產(chǎn)品的質(zhì)量，從而影響產(chǎn)品價(jià)值，但此處并不將其納入計(jì)算范圍。

5 經(jīng)濟(jì)效益

1）選擇品質(zhì)較好的原料

以進(jìn)料標(biāo)準(zhǔn)為99.6%和99.5%分別計(jì)算，在相同的丙烷平衡濃度下，原標(biāo)準(zhǔn)情況下要比現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)節(jié)省200元/h，倘若進(jìn)料均按標(biāo)準(zhǔn)情況進(jìn)行，則現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)則需多消耗160萬(wàn)元。原料純度為99.75%則比純度為99.5%的損耗減少約400元/h，按此換算整年可減少損耗達(dá)320萬(wàn)元。

2）選擇較優(yōu)的排放濃度

假設(shè)丙烯進(jìn)料濃度為0.005 mL/m3，則以28%為排放平衡濃度比以18%為排放平衡濃度節(jié)省約400元/h，以生產(chǎn)時(shí)間8 000 h計(jì)算，則節(jié)省320萬(wàn)元。

3）選擇合適的排放流量

當(dāng)丙烯進(jìn)料中丙烷濃度較高，可以計(jì)算出FV268合適的排放量，合理排放，使系統(tǒng)盡快恢復(fù)穩(wěn)定生產(chǎn)，保證產(chǎn)品質(zhì)量。

6 結(jié)論

1）三套聚丙烯裝置的丙烷平衡方式對(duì)比

PP1裝置與PP2裝置均利用Hypol工藝，PP1比PP2裝置增加了一個(gè)反應(yīng)釜D-204，因此，在較長(zhǎng)的停留時(shí)間內(nèi)，催化劑性能得到充分發(fā)揮。此外，D-204的存在大大減少了前面兩個(gè)反應(yīng)釜的丙烷濃度，累積的丙烷只能通過(guò)粉料夾帶去干燥系統(tǒng)，而不能返回前面的系統(tǒng)，有利于提高催化劑活性。當(dāng)然，丙烷在D-204中的濃度為15.7%，通過(guò)丙烷平衡計(jì)算，該系統(tǒng)仍存在大量循環(huán)氣進(jìn)入干燥系統(tǒng)，從而造成丙烯的浪費(fèi)。

PP3裝置采用日本聚丙烯公司（JPP）的氣相攪拌床反應(yīng)工藝，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)器當(dāng)中的丙烷會(huì)累積，該工藝的兩個(gè)反應(yīng)器各有一條丙烷的液相排放點(diǎn)，排放的循環(huán)氣冷凝液與脫氣倉(cāng)的尾氣一起經(jīng)過(guò)膜分離系統(tǒng)，回收氮?dú)夂笏突貧怏w分離裝置。丙烯的回收可大大減少丙烯的浪費(fèi)，同時(shí)保證催化劑的活性，是解決兩耗平衡很好的方法。

2）進(jìn)一步降低兩耗的思考

①確定反應(yīng)器的平衡濃度，根據(jù)進(jìn)料丙烷含量確定是否需要FV268排放。

②在丙烷含量較低的時(shí)候，考慮是否應(yīng)該積料運(yùn)行以降低氣體進(jìn)入干燥系統(tǒng)。

③根據(jù)投資與經(jīng)濟(jì)效益回報(bào)考慮是否需要增加丙烯回收系統(tǒng)。