付勝楠，王亮，滕悅，盛文龍

（中國海洋石油集團有限公司節(jié)能減排監(jiān)測中心，天津 300452）

近年來，我國海洋石油勘探開發(fā)行業(yè)迅猛發(fā)展，一方面促進了海洋經濟和石油經濟的發(fā)展，另一方面也給海洋環(huán)境帶來了不容忽視的風險。為切實保護海洋環(huán)境，促進海上石油勘探開發(fā)與環(huán)境和諧發(fā)展，國家于2009年5月1日開始實施《海洋石油勘探開發(fā)污染物排放濃度限值》（GB 4914—2008）標準，對固定式設施、移動平臺及其他海上鉆井設施排海生活污水中的COD濃度限值做出了明確規(guī)定[1-2]。

目前我國普遍使用《水質化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017）測定海洋石油勘探開發(fā)生活污水中的COD。為了達到節(jié)能減排清潔生產的目的，海上設施廣泛采用海水進行沖廁，造成生活污水中含有大量的氯離子，濃度達到幾千甚至上萬毫克每升，遠遠超出了重鉻酸鹽法所規(guī)定的氯離子濃度不能超過1 000 mg/L的要求[3]，造成COD測定結果出現(xiàn)較大的正誤差，嚴重影響了檢出值的準確性，海上石油生活污水處理流程見圖1。此外，該方法使用硫酸汞作為氯離子屏蔽劑，實驗后廢液中的汞鹽會對環(huán)境造成二次污染[4]。鑒于此，在結合現(xiàn)有標準和一些現(xiàn)有研究成果的基礎上[5-9]，通過實驗分析和驗證，探求一種二次污染小、結果更準確的分析方法，以期為海洋石油高氯生活污水排放監(jiān)管和執(zhí)法提供技術支持。

圖1 海上石油生活污水處理流程

1 實驗內容

在收集整理國內外高氯COD監(jiān)測方法，調研國內各家監(jiān)測研究機構的基礎上，確立沿用《水質COD的測定—重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017），并開展優(yōu)化和驗證實驗。主要內容為以硝酸銀替代硫酸汞作為氯離子屏蔽劑，變更氧化體系中硫酸含量，并開展屏蔽劑濃度選擇實驗、硝酸銀過量實驗、方法可行性驗證、樣品保存時間測試、標準樣品測試、精密度和準確度測試等實驗，以確認方法的科學性和實用性。

2 實驗儀器

加熱裝置：電爐或電熱板或節(jié)能COD恒溫加熱裝置。

回流裝置：帶有24號標準磨口250 mL錐形瓶的全玻璃回流裝置，回流冷凝管長度為300～500 mm，若取樣量在30 mL以上，可采用帶500 mL錐形瓶的全玻璃回流裝置；或與節(jié)能COD恒溫加熱裝置配套使用的空氣冷凝裝置。

其他：25 mL或50 mL酸式滴定管或電子滴定器、感量0.000 1 g分析天平、防爆沸玻璃珠、10.00 mL定量移液管。

3 實驗結果

3.1 硫酸—硫酸銀用量的確定

硫酸－硫酸銀是為了保證重鉻酸鉀在強酸條件下對水樣進行氧化，而銀離子則作為催化劑存在。硫酸加入量過高，會促使重鉻酸根離子與水中氯離子反應生成氯氣，在加熱過程中逸出，使得重鉻酸鉀消耗量增高，使實驗結果出現(xiàn)正誤差。硫酸加入量過低，水中的還原性物質無法完全被重鉻酸鉀氧化，使得重鉻酸鉀消耗量降低，實驗結果出現(xiàn)負誤差。實驗在保持每個水樣加入銀離子的量不變的情況下，選擇10 mL、15 mL、20 mL、25 mL、30 mL的硫酸加入量進行實驗，尋找最佳的硫酸加入量，既保證完全氧化生活污水中的有機物，又能降低對氯離子的氧化程度。

用鄰苯二甲酸氫鉀及氯化鈉配制COD值為30～700 mg/L，氯離子濃度約為12 000 mg/L的標準樣品進行交叉驗證實驗，不同硫酸加入量的標準樣品實驗結果見表1。由表1可以看出，硫酸加入量小于20 mL時標準樣品測試結果總體相對標準值偏低，硫酸加入量大于20 mL時標準樣品測試結果總體相對標準值偏高，所以選擇硫酸加入量為20 mL，在適當降低體系酸度減少氯離子干擾的同時，保證了反應體系催化氧化能力，確保有機物完全氧化。

表1 不同硫酸加入量的標準樣品實驗結果

3.2 屏蔽劑濃度選擇

海洋石油生活污水中含有高濃度的氯離子，目前的標準測試方法大多采用硫酸汞進行屏蔽，但是在實際工作中發(fā)現(xiàn)硫酸汞對于濃度高于1 000 mg/L的氯離子的去除效果并不理想，且隨著氯離子濃度的升高除氯效果降低，無法消除測定中氯離子的干擾問題。選取硝酸銀進行除氯，硝酸銀溶液使氯離子轉化成氯化銀沉淀，從而達到去除氯離子的效果。此外，硝酸銀較硫酸汞兼有低毒、易回收的優(yōu)點，是一種相對清潔的屏蔽劑。

在用硝酸銀進行除氯時，硝酸銀溶液的加入量過大會造成樣品的稀釋，影響滴定終點的判定。加入量過小易使硝酸銀過量，造成浪費。實驗針對不同濃度的氯離子核算硝酸銀的用量，見表2，以保證硝酸銀溶液的加入量維持在0.5～2.0 mL。由于海洋石油勘探開發(fā)生活污水中氯離子濃度基本在5 000～20 000 mg/L，由取樣體積反推計算，得出硝酸銀溶液濃度為5 mol/L時，硝酸銀溶液消耗量在0.5～2.0 mL。

表2 氯離子濃度與硝酸銀濃度對應關系

3.3 硝酸銀過量試驗

考慮在滴加硝酸銀屏蔽氯離子的過程中，不同的實驗人員進行操作時對終點的判斷會有差異，可能會造成硝酸銀過量，該研究針對同一實驗人員開展了硝酸銀過量實驗，實驗結果見表3。通過實驗可知硝酸銀在過量的情況下不會影響測定結果。

3.4 可行性實驗

海上設施生活污水Cl_濃度一般低于20 000 mg/L，該研究對Cl_濃度為0～20 000 mg/L的標準樣品進行測定，用于評價該方法的可行性。

表3 硝酸銀過量驗證實驗 mg/L

用鄰苯二甲酸氫鉀（優(yōu)級純）及氯化鈉（分析純）配制一系列COD值為30～700 mg/L，氯離子濃度為0～20 000 mg/L的標準樣品，進行交叉驗證實驗，實驗結果見表4。由表4可以看出，標準樣品測試結果的室內相對標準偏差為0.46%～4.27%，符合《海洋監(jiān)測質量保證手冊》中室內相對標準偏差≤10%的測試要求；標準樣品測試結果的室內相對誤差為-4.87%～5.54%，符合《環(huán)境水質監(jiān)測質量保證手冊》中對COD的測定室內準確度的要求。

3.5 生活污水保存條件實驗

選取6種方式對同一批次生活污水進行試驗，以確定生活污水的保存條件，實驗結果見表5。由表5可知，在不加硫酸的情況下，采取冷凍的方式在7天內測定結果的室內相對標準偏差為5.3%，符合《海洋監(jiān)測質量保證手冊》中室內相對標準偏差≤10%的測試要求。在添加硫酸的情況下，采取0～4℃或冷凍的方式在7天內測定結果的相對標準偏差分別為4.8%和3.8%，符合測試要求?？紤]到海上樣品采集、運輸?shù)膶嶋H可操作性，建議生活污水樣品采用添加硫酸在0～4℃下保存，保存時間不超過7天。

表4 不同氯離子濃度的標準樣品實驗結果 mg/L

表5 生活污水保存條件與保存時間測定結果對比 mg/L

3.6 精密度和準確度驗證

中國廣州分析測試中心、國家糖業(yè)質量監(jiān)督檢驗中心、華測檢測認證集團股份有限公司、通標標準技術服務（天津）有限公司環(huán)境實驗室、交通水運工程試驗檢測中心、天津科技大學海洋資源與環(huán)境監(jiān)測中心、譜尼測試科技（天津）有限公司共7家單位對標準方法進行了驗證實驗，分別對鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液7、環(huán)保部環(huán)境標準樣品（高氯COD，批號：207002）、生活污水共計3種樣品進行測定，驗證樣品情況見表6，不同驗證單位精密度和準確度結果統(tǒng)計見表7。

由表7可見，標準樣品測試結果的室內相對標準偏差為0.21%～2.54%，符合《海洋監(jiān)測質量保證手冊》中室內相對標準偏差≤10%的測試要求；標準樣品測試結果的室內相對誤差為-8.50%～7.83%，符合《環(huán)境水質監(jiān)測質量保證手冊》中對COD的測定（重鉻酸鹽法）室內準確度的要求。

4 結論

硝酸銀作為屏蔽劑效果優(yōu)良，且兼有低毒，易回收的優(yōu)點，完全可作為硫酸汞的替代物以避免二次污染。20 mL 15 g/L的硫酸—硫酸銀溶液檢出值最為接近真值，說明在降低體系酸度減少氯離子干擾的同時，保證了反應體系催化氧化能力，確保有機物完全氧化。7個實驗室對鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液、環(huán)保部環(huán)境標準樣品及生活污水的測試分析的結果均符合精密度和室間準確度的測試要求。

表6 驗證試驗樣品情況 mg/L

綜上，該研究提出的改進方法二次污染小、檢出值準確，是一種適應海洋石油高氯生活污水化學需氧量的測定方法，可對現(xiàn)有海洋環(huán)境監(jiān)測方法進行有效補充，為加強海洋環(huán)境監(jiān)管提供技術支持。

表7 不同驗證單位精密度和準確度結果統(tǒng)計