于春鳳, 張翔清, 韓文燕, 張金蘇, 李香萍, 徐賽, 陳寶玖

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Lu2O3:Er3+熒光粉的Judd-Ofelt參數(shù)計算

于春鳳, 張翔清, 韓文燕, 張金蘇, 李香萍, 徐賽, 陳寶玖

(大連海事大學 理學院, 大連 116026)

三價稀土離子摻雜透明發(fā)光材料的f-f躍遷性質可以根據(jù)Judd-Ofelt理論進行研究。對于不透明的粉末材料, 由于不能測量其吸收光譜, 難以采用傳統(tǒng)的Judd-Ofelt理論進行計算。針對非透明材料, 本研究提出了一種利用漫反射光譜計算稀土摻雜粉末材料Judd-Ofelt參數(shù)的方法：首先, 利用Kubelka-Munk方程將漫反射譜轉換為強度為相對值的吸收光譜, 然后計算得到相對Judd-Ofelt參數(shù), 再利用熒光衰減測量對相對Judd-Ofelt參數(shù)進行修正, 得到真實的Judd-Ofelt參數(shù)。將該方法用于計算固相反應合成的Lu2O3：Er3+樣品的Judd-Ofelt參數(shù), 并把利用吸收截面計算得到的Er3+的4I13/2能級的輻射躍遷速率與利用Judd-Ofelt參數(shù)計算得到的結果進行了比較, 證明研究提出的計算Judd-Ofelt參數(shù)的方法是可行的。

Judd-Ofelt理論; Kubelka-Munk方程; 光學躍遷; 熒光衰減

Judd-Ofelt理論是由Judd和Ofelt在上世紀70年代同期獨立創(chuàng)立的, 用于描述稀土離子f-f躍遷性質的理論, 其主要理論貢獻是對描述稀土離子光學躍遷性質的物理量進行了參數(shù)化處理, 并給出理論計算表達式[1-2]。Judd-Ofelt理論一經(jīng)提出就得到了廣泛認可, 并建立起完整可行的稀土離子摻雜材料光學躍遷特性的計算方法[3-4]。雖然Judd-Ofelt理論在計算三價稀土離子光學躍遷特性方面取得了巨大成功, 但也存在一些明顯不足。例如, 對于Tm3+及Pr3+摻雜的一些光學材料中獲得的三個Judd-Ofelt參數(shù)中部分為負值, 其適用性受到了質疑[5-7]。因此, 研究者針對一些具體的稀土離子提出了修正的Judd-Ofelt理論, 并在一定程度上解決了這個問題[7-10]。當測量得到某種三價稀土離子摻雜材料的吸收光譜, 并且已知其摻雜濃度和介質的折射率, 就可以通過標準的Judd-Ofelt計算方法獲得相關參數(shù), 從而確定稀土離子在該基質材料中各躍遷的輻射躍遷速率、熒光分支比及輻射躍遷壽命(也就是本征壽命)。利用這些參數(shù)值, 結合實驗測量熒光衰減曲線就可以獲得相關能級的無輻射躍遷及能量傳遞等特性[11-12]。

Judd-Ofelt理論在描述稀土離子f-f躍遷特性方面無疑是成功的, 但目前它的應用主要局限于透明材料。在已知吸收光譜的條件下, 通過計算得到的吸收躍遷振子強度與理論振子強度進行擬合就能得到Judd-Ofelt參數(shù)[12-14]。對于稀土離子摻雜的非透明介質, 由于其吸收光譜測量困難, 使該理論的應用受到限制。盡管如此, 研究者們仍然提出了一些稀土離子摻雜的非透明介質材料光學躍遷性能的計算方法, 例如, 利用激發(fā)光譜或發(fā)射光譜結合熒光衰減測量進行f-f躍遷性能的計算方法[15-17]。這些工作將Judd-Ofelt理論的應用范圍從透明材料擴展到粉體材料, 并取得了成功, 為稀土離子摻雜粉體材料光學躍遷性能的研究提供了新的思路。對于同一種稀土離子摻雜發(fā)光材料而言, 在吸收光譜中觀察到的躍遷數(shù)一般多于在激發(fā)和發(fā)射光譜中觀測到的躍遷數(shù)。此外, 吸收光譜測量得到不同波長處的強度值是絕對值, 而發(fā)射和激發(fā)光譜測量得到的是相對值, 并且這些值包含了光源的光譜分布及探測器的響應特性, 必須進行必要的強度修正, 而這些因素都可能給計算結果帶來一定的誤差。因此, 對于稀土離子摻雜的粉體材料, 發(fā)展更為普遍適用和可靠的Judd-Ofelt計算方法是非常必要的。

本工作提出一種利用粉體樣品漫反射光譜計算Judd-Ofelt參數(shù)的方法。首先, 從粉體樣品的漫反射光譜出發(fā), 利用Kubelka-Munk理論獲得具有相對強度的吸收光譜, 進而獲得相對Judd-Ofelt參數(shù)。然后, 通過實驗測量得到某能級的熒光衰減壽命與計算結果進行比較, 獲得絕對值與相對值間的比例, 最終獲得真實的Judd-Ofelt參數(shù)值。把該方法應用到高溫固相法合成的Lu2O3:Er3+熒光粉, 并對結果進行了討論和評價。

1 利用漫反射譜計算Judd-Ofelt參數(shù)的方法

利用式(1)和振子強度的定義, 可以計算得到樣品每個吸收峰所對應躍遷的相對振子強度, 即

式中為電子質量,為光速,為電子所帶的電荷量,p為圓周率。

將式(2)和(3)聯(lián)立并通過最小二乘擬合可確定公式(3)中的Judd-Ofelt參數(shù), 但這里所確定的Judd-Ofelt參數(shù)并非研究體系的真實值, 而是相對值, 因為擬合中所用的實驗振子強度是相對值, 因此將其表示為 ￠(= 2, 4, 6)。還應該指出的是, 磁偶極允許躍遷不能包括在上面最小二乘擬合計算中, 因為無法計算磁偶極躍遷振子強度在當前條件下的相對值。

如果以上躍遷中包含磁偶極允許躍遷, 那么磁偶極躍遷速率由式(5)計算,

經(jīng)過以上處理, 就可以利用漫反射譜獲得稀土離子摻雜體系的光學躍遷強度參數(shù), 即Judd-Ofelt參數(shù)。

2 樣品的制備與表征

2.1 實驗試劑

樣品合成所需原料為光譜純的Lu2O3、Er2O3和分析純的NH4HF2, 其中NH4HF2為助熔劑, 既能使反應更加充分, 又可以降低燒結溫度并提髙目標產(chǎn)物的結晶性。以上試劑在使用前均未進行任何預處理。

2.2 樣品制備

采用傳統(tǒng)的高溫固相法合成Lu2O3: 1.0mol% Er3+熒光粉, 具體實驗過程如下：首先, 按照目標產(chǎn)物的分子式和稀土離子的摻雜濃度, 計算出獲得3 g樣品所需各反應物的質量; 然后, 用電子秤精確稱量出所需各反應物的質量。將稱量好的藥品倒入瑪瑙研缽中, 并加入0.15 g NH4HF2, 研磨30 min使其充分均勻混合。然后, 將均勻研磨后的樣品轉移到氧化鋁坩堝中, 放入馬弗爐內, 在1250℃下煅燒2 h, 自然冷卻至室溫, 將樣品取出后研磨并進行收集。

2.3 樣品表征

利用日本島津公司的X射線粉末衍射儀(Shimadzu-XRD-6000)對樣品的物相和晶體結構進行分析, 該儀器使用的輻射源為雙靶CuKα射線 (=0.15405 nm), 陽極的加速電壓為40 kV, 工作電流為30 mA, 掃描范圍2=10°~65°, 掃描步長為0.02°, 掃描速度為2(°)/min。使用Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)對樣品的形貌和尺寸進行表征。采用配有積分球的日本島津公司(Shimadzu)UV-3600紫外可見近紅外分光光度計測量樣品的漫反射譜, 利用光譜儀生產(chǎn)商提供的BaSO4粉末作為參考試樣。采用YAG:Nd3+泵浦的OPO激光器測量熒光衰減, 輸出波長調諧在980 nm作為樣品激發(fā)源, 其脈沖周期為10 ns, 重復頻率為10 Hz, 線寬為4~7 cm–1。

3 結果與討論

3.1 樣品的結構與形貌表征

圖1為Lu2O3: 1.0 mol% Er3+樣品的XRD圖譜和體心立方相Lu2O3(JCPDS 86-2475)的XRD圖譜, 從圖可以看出, 樣品的衍射峰與標準衍射峰一一對應, 而且在掃描范圍內沒有出現(xiàn)雜峰, 說明實驗制備的樣品是純體心立方相Lu2O3, 同時也表明稀土離子的摻雜并未對樣品的晶體結構造成明顯影響。

圖2為Lu2O3:1.0mol% Er3+樣品在不同放大倍率下FE-SEM照片, 從照片可以看出, 樣品是由許多形狀不規(guī)則的顆粒組成, 顆粒尺寸不均勻。從高倍率的圖片中可以看出, 大的樣品顆粒由許多小的顆粒團聚而成, 界限清晰。樣品的粒子尺寸多在0.5~2.0 μm范圍內。

3.2 Lu2O3:Er3+熒光粉的Judd-Ofelt參數(shù)計算

利用前述漫反射譜計算Judd-Ofelt參數(shù)的方法計算固相合成Lu2O3:Er3+熒光粉的光學躍遷強度參數(shù)：首先, 將測量得到的漫反射光譜轉換成相對強度的吸收光譜; 然后, 計算得到相對Judd-Ofelt參數(shù); 最后, 通過測量4I13/2能級的熒光衰減修正得到Lu2O3中Er3+的光學躍遷強度參數(shù)。

3.2.1 相對Judd-Ofelt參數(shù)計算

圖3(a)給出了Lu2O3:Er3+熒光粉的漫反射光譜圖, 圖中橫軸為波數(shù), 縱軸為反射比。從圖中可以觀察到11個吸收峰, 分別源于Er3+的基態(tài)4I15/2到激發(fā)態(tài)4I13/2、4I11/2、4I9/2、4F9/2、4S3/2、2H11/2、4F7/2、4F5/2(4F3/2)、2H9/2、4G11/2、4G9/2(2K15/2,4G7/2)的躍遷, 其中能量由低到高的第8個和第11個吸收峰為兩個以上吸收峰重疊而成。利用公式(1)通過數(shù)值計算得到相對強度的吸收光譜, 如圖3(b), 該圖中各吸收峰與圖3(a)中各峰一一對應。

圖1 Lu2O3: 1.0mol% Er3+樣品和體心立方相Lu2O3(JCPDS 86-2475)的XRD圖譜

圖2 Lu2O3: 1.0mol% Er3+熒光粉的FE-SEM照片

通過數(shù)值計算得到各峰的積分面積, 將能量由低到高算起的第2至第10個吸收峰的面積代入式(2),計算得到相對實驗振子強度, 列于表1的第2列。利用相對實驗振子強度并結合式(3), 采用最小二乘法計算得到相對Judd-Ofelt參數(shù), 列于表1的最后一行。將計算得到的相對Judd-Ofelt參數(shù)代入到式(3), 計算得到相對理論振子強度, 列于表1的第3列。這里應該說明的是, 圖3中第1個躍遷包含了磁偶極成分, 但又不能確定其相對值, 因此不能將其引入計算。此外, 第11個吸收峰由3個激發(fā)態(tài)吸收疊加, 而且強度又較弱, 為了避免數(shù)值計算誤差較大, 該峰也未引入計算。

為了評價擬合結果的質量, 通過下式計算了擬合誤差,

3.2.2 Judd-Ofelt參數(shù)修正

圖3 Lu2O3:Er3+的漫反射譜(a)和相對吸收光譜(b)

表1 Er3+在Lu2O3中的相對實驗振子強度、相對理論振子強度和相對J-O參數(shù)

圖4 樣品4I13/2能級的熒光衰減曲線

3.3 計算結果可靠性的檢驗

式中積分限取遍4I15/2?4I13/2躍遷譜帶。根據(jù)躍遷速率與振子強度的關系, 可以計算得到4I15/2?4I13/2吸收躍遷速率, 即

由公式(10)和(11), 考慮到Einstein關系就可以得到4I13/2?4I15/2躍遷的輻射躍遷速率, 如下式：

由上式可知, 無需Judd-Ofelt計算, 而僅從單一4I15/2?4I13/2吸收躍遷截面就可以得到4I13/2?4I15/2躍遷的輻射躍遷速率。利用圖5的光譜數(shù)據(jù), 由式(12)計算得到 = 149.84 s–1。為了驗證計算得到的Judd-Ofelt參數(shù)的正確性, 將Ωλ代入到式(4), 計算得到4I13/2?4I15/2躍遷的輻射躍遷速率的電偶極部分為75.18 s–1, 再利用前面計算得到磁偶極部分==74.83 s–1, 兩部分之和為150.01 s–1, 即是總輻射躍遷速率。由上述計算發(fā)現(xiàn), 通過兩種途徑計算得到的兩個輻射躍遷速率非常接近, 說明本研究計算得到的Judd-Ofelt參數(shù)是可靠的。

4 結論

提出了一種用于計算粉末等不透明材料的光學躍遷強度參數(shù)(即Judd-Ofelt參數(shù))的方法, 該方法是利用Kubelka-Munk方程將漫反射譜轉換為相對吸收光譜, 然后利用相對吸收光譜計算得到Judd-Ofelt參數(shù)的相對值, 再通過測量熒光衰減曲線對Judd-Ofelt參數(shù)進行修正, 獲得真實Judd-Ofelt參數(shù)。將該方法應用到固相反應制備的Lu2O3：Er3+樣品, 獲得了該體系的Judd-Ofelt參數(shù), 并對計算結果進行了驗證, 證明研究提出的計算Judd-Ofelt參數(shù)的方法是可行的。此外, 研究提出的計算方法還可應用于其它稀土離子摻雜粉末材料的Judd-Ofelt計算。

[1] JUDD B R. Optical absorption intensities of rare-earth ions., 1962, 127(3): 750–761.

[2] OFELT G S. Intensities of crystal spectra of rare-earth ions., 1962, 37(3): 511–520.

[3] WALSH B M. Judd-Ofelt theory: principles and practices, advances in spectroscopy for laser and sensing., 2006, 231: 403–433.

[4] HEHLEN M P, BRIK M G, KRAMER K W. 50thanniversary of the Judd-Ofelt theory: an experimentalist’s view of the formalism and its application.., 2013, 136: 221–239.

[5] PEACOCK R D. The intensities of lanthanide f ? f transitions., 1975, 22: 83–122.

[6] BABU P, JAYASANKAR C K. Spectroscopy of Pr3+ions in lithium borate and lithium fluoroborate glasses., 2011, 301(3/4): 326–340.

[7] GENOVA R T, MARTIN I R, RODRIGUEZ-MENDOZA U R,Optical intensities of Pr3+ions in transparent oxyfluoride glass and glass-ceramic. applications of the standard and modified Judd-Ofelt theories.., 2004, 380(1/2): 167–172.

[8] LIU F, ZHANG J H, LU S Z,Explicit effects of 45configuration on 42?42electric dipole transitions in Pr3+-doped SrAl12O19., 2006, 74(11): 115112-1-6.

[9] FLOREZ A, FLOREZ M, MESSADDEQ Y,Application of standard and modified Judd-Ofelt theories to thulium doped fluoroindate glass., 1999, 247(1/2/3): 215–221.

[10] QUIMBY R S, MINISCALCO W J. Modified Judd-Ofelt technique and application to optical transitions in Pr3+-doped glass., 1994, 75(1): 613–615.

[11] WALSH B M, BARNES N P, BARTOLO B D. Branching ratios, cross sections, and radiative lifetimes of rare earth ions in solids: application to Tm3+and Ho3+ions in LiYF4.., 1998, 83(5): 2772–2787.

[12] ZHENG Y F, CHEN B J, ZHONG H Y,Optical transition, excitation state absorption, and energy transfer study of Er3+, Nd3+single-doped, and Er3+/Nd3+codoped tellurite glasses for mid- in-frared laser applications.., 2011, 94(6): 1766–1772.

[13] SAISUDHA M B, RAMAKRISHNA J. Effect of host glass on the optical absorption properties of Nd3+, Sm3+, and Dy3+in lead borate glasses., 1996, 53(10): 6186–6196.

[14] YANG Y M, YAO B Q, CHEN BJ,. Judd-Ofelt analysis of spectroscopic properties of Tm3+, Ho3+doped GdVO4crystals.., 2007, 29(9): 1159–1165.

[15] LIU L Q, CHEN X Y. Energy levels, fluorescence lifetime and Judd–Ofelt parameters of Eu3+in Gd2O3nanocrystals., 2007, 18(25): 255704.

[16] LUO W Q, LIAO J S,LI R F,Determination of Judd–Ofelt intensity parameters from the excitation spectra for rare-earth doped luminescent materials., 2010, 12(13): 3276–3282.

[17] TIAN B N, CHEN B J, TIAN Y,Excitation pathway and temperature dependent luminescence in color tunable Ba5Gd8Zn4O21:Eu3+phosphors., 2013, 1(12): 2338–2344.

[18] PATHAK T K, SWART H C, KROOM R E. Influence of Bi doping on the structure and photoluminescence of ZnO phosphor synthesized by the combustion method.,2018, 190: 164–171.

[19] KORTUM G. Reflectance Spectroscopy: Principles, Methods, Applications, Translated from the German by J. E. Lohr. Springer- Verlag New York Inc, 1969.

[20] TIAN Y, CHEN B J, YU H Q,. Controllable synthesis and luminescent properties of three-dimensional nanostructured CaWO4:Tb3+microspheres.., 2011, 360(2): 586–592.

[21] VETRONE F, BOYER J C, CAPOBIANCO J A,. NIR to visible upconversion in nanocrystalline and bulk Lu2O3:Er3+., 2002, 106(22): 5622–5628.

Calculation of Judd-Ofelt Parameters for Lu2O3:Er3+Phosphor

YU Chun-Feng, ZHANG Xiang-Qing, HAN Wen-Yan, ZHANG Jin-Su, LI Xiang-Ping, XU Sai, CHEN Bao-Jiu

(School of Science, Dalian Maritime University, Dalian 116026, China)

Optical transition properties of trivalent rare earth ions in transparent luminescent materials can be investigatedJudd-Ofelt analysis. The traditional Judd-Ofelt analysis can not be applied to nontransparent powders since its absorption spectra are unable to be measured. Therefore, in this study, a procedure for calculating the Judd-Ofelt parameters was proposed by using defuse-reflection spectrum. Firstly, the defuse-reflection spectrum was transformed into relative absorption spectrum based on Kubelka-Munk function, and then the relative Judd- Ofelt parameters were confirmed from the relative absorption spectrum, at last the actual Judd-Ofelt parameters were obtained by using fluorescence decay data for calibrating the relative values. The method proposed for Judd-Ofelt parameters’ calculation was applied to Lu2O3:Er3+phosphor prepared by solid-state reaction, and the method was confirmed. The obtained Judd-Ofelt parameters were examined by comparing the radiative transition rates of4I13/2derived from the absorption cross section with which obtained from usual route by using the Judd-Ofelt parameters. The present study demonstrated that the proposed Judd-Ofelt analysis route is reliable and practical.

Judd-Ofelt theory; Kubelka-Munk equation; optical transition; fluorescence decay

TQ174

A

1000-324X(2018)02-0213-06

10.15541/jim20180212

2018-05-08;

2018-07-11

國家自然科學基金(11774042, 11704056); 中央高校基本科研業(yè)務費(3132016333) National Natural Science Foundation of China (11774042, 11704056); Fundamental Research Funds for the Central Universities (3132016333)

于春鳳(1995–), 女, 碩士研究生. E-mail: 434319636@qq.com

陳寶玖, 教授. E-mail:chenmbj@sohu.com