雙匯集團 河南漯河 462003

隨著生活水平的不斷提高，動物源性食品安全問題已日益成為公眾關注的焦點。近年來，我國對病死動物處理問題一直處于嚴打態(tài)勢，病死動物入市的現(xiàn)象得到有效遏制，在一定程度上確保了肉產(chǎn)品的質(zhì)量安全。但是少數(shù)不法商販由于受高額經(jīng)濟利益的驅使，無視人民群眾的健康和國家法律法規(guī)，另辟蹊徑制造和銷售注水、注膠肉，嚴重影響了肉品的衛(wèi)生質(zhì)量，擾亂了正常的市場經(jīng)營秩序[1]。為了規(guī)范市場、保護消費者權益，開發(fā)一種新的檢測方法對注膠肉進行檢測具有重要意義。

近紅外技術是近年來高速發(fā)展的一種用于實現(xiàn)肉類標準化的先進技術，具有分析速度快、成本低、對樣品無破壞性、可以實現(xiàn)在線分析等諸多優(yōu)點。在食品安全領域的應用日益受到重視，國內(nèi)外學者相繼將該技術應用到食品種類鑒定、食品真?zhèn)螕郊勹b別等方面，迄今為止，近紅外技術已被成功地用于肉類[2～4]、植物油[5，6]、牛奶[7，8]等食品的摻假判別。

孟一(2014)[3]在波數(shù)范圍為4 000～10 000/cm的條件下，利用積分球漫反射采樣系統(tǒng)的傅里葉變換近紅外光譜儀，結合模式差別法對肉品注水、注膠進行差別，近紅外光譜結合偏最小二乘法、主成分分析對注水量和注膠量進行定量檢測，建立了快速、有效的肉品注水、注膠的定性差別與定量檢測方法。

楊紅菊(2008)[4]采用漫透射光譜，在波數(shù)范圍為4 000～12 000/cm的條件下，建立了一種基于近紅外光譜的注膠肉快速判別方法。本研究利用FOSS公司生產(chǎn)的Foodscan型近紅外肉類分析儀，建立預測模型，在波長范圍為850～1 048nm的區(qū)間內(nèi)對樣品進行掃描，利用近紅外光譜透射技術，建立豬肉中植物膠含量的定量預測模型,可以快速、準確的對豬肉中卡拉膠含量進行定量檢測。

1 材料與方法

1.1 儀器與設備

近紅外肉類分析儀,型號Foodscan，丹麥FOSS公司；Braun/博朗食品加工機，型號3205；電子天平，型號PL2002，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

1.2 樣品制備

選取3份豬后腿肌肉，每份6～7kg，去筋膜后絞制成肉泥，分成每份200g左右的豬肉樣品。將豬肉樣品分成三組，第一組35個樣品，不添加卡拉膠溶液，為對照組；第二組30個樣品，按5%的比例添加1%的卡拉膠溶液；第三組30個樣品，按10%的比例添加卡拉膠溶液；從每組中選取25個樣品，用于收集光譜并建立模型，剩余樣品用于收集光譜并建立驗證光譜集。

1.3 近紅外光譜采集

按照Foodscan型近紅外肉類分析儀操作規(guī)范，將豬肉樣品分別裝入樣品杯中，要求樣品餅表面平整，無氣泡，中心溫度5℃以上。將樣品盤放入近紅外肉類分析儀中，利用全光柵透射技術，在850～1 050nm范圍內(nèi)，采集每個樣品的光譜，所有樣品連續(xù)采集2次，每個樣品掃描用時小于1min(圖1，圖2)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

每組豬肉選取25個樣品，掃描后獲得50條光譜，共計150條光譜，建立訓練集。利用FOSS公司的建模軟件，建立近紅外肉類分析儀預測模型。建立注膠肉定量預測模型時，為增強模型的實用性，將對照組數(shù)據(jù)分別加入注膠肉參與建模和驗證，對照組中注膠量均為0。以訓練集預測值與實測值間的相關系數(shù)r及內(nèi)部交互驗證標準方差為指標優(yōu)化建模參數(shù)，用PLS法建立定量模型。利用定標訓練集平均濃度(Mean，指1%卡拉膠的添加量)，定標標準偏差(SEC)、交互驗證標準偏差(SECV)、交互驗證相關系數(shù)(1-VR)作為評價預測模型的指標，其中SEC是基于對定標樣品組的預測(最樂觀的估計)。

2 結果與分析

2.1 光譜范圍的選擇

近紅外光(Near Infrared，NIR)是介于可見光(VIS)和中紅外光(MIR)之間的電磁波，ASTM(美國材料與試驗協(xié)會)定義的近紅外光譜區(qū)的波長范圍為780～2 526nm(波數(shù)范圍12 800～3 960/cm)，習慣上又將近紅外區(qū)分為近紅外短波(780～1 100nm)和近紅外長波(1 100～2 526nm)兩個區(qū)域(見圖3)。近紅外短波區(qū)域穿透性強，適用于近紅外透射光譜技術(Near Infrared Transmittance)，應用于分析畜禽肉等基質(zhì)復雜的樣品，近紅外的長波區(qū)域適用于近紅外漫反射光譜技術(Near Infrared Reflectance)，主用于內(nèi)部與表面差異性較小的樣品(圖4),例如乳制品、飼料等。

選擇合適的建模光譜范圍可以簡化模型，剔除不相關和非線性變量，得到預測能力強、穩(wěn)健性好的模型，而且有利于光譜有用信息的提取，有效減少建模的運算量。根據(jù)相關成分與特征波段的相關性，在原始光譜(圖5與圖6)的850～1 048nm波段建立定性判別模型，模型判別準確率為100%，因此選擇在該光譜范圍內(nèi)建立定性判別模型。

2.2 建立定量預測模型

利用FOSS公司的WinISI II建標軟件及圖7所示參數(shù)，建立豬肉中卡拉膠含量的預測模型。建立注膠肉定量模型時，采用內(nèi)部交叉驗證法對光譜預處理方法和主成分數(shù)進行優(yōu)選。交叉驗證均方差RMSECV越小，預測值與理論值間的相關系數(shù)r越大，對應的建模參數(shù)越好。注膠豬肉中卡拉膠定量模型優(yōu)選的建模參數(shù)為：850～1 048nm波段范圍，主成分數(shù)為10，所建模型對訓練集的交叉驗證均方差最小，預測值與理論值間的r最大。在計算得分時，利用所有的光譜信息并考慮理論數(shù)據(jù)因素(主成分+理論數(shù)據(jù))對得分的影響，建模過程中剔除了8個異常數(shù)據(jù)。獲得的預測模型，定標訓練集平均濃度(Mean)為4.9296%(指1%卡拉膠的添加量)，定標標準偏差(SEC)為1.0538，交互驗證標準偏差(SECV)1.0938，交互驗證相關系數(shù)(1-VR)為0.9262。

2.3 定量預測模型的驗證

從未參與建立預測模型的樣品中，選取5份對照組樣品與10份注膠肉樣品分別掃描，獲得30條光譜，合并成為驗證樣品預測集，利用建立的注膠肉預測模型進行預測。訓練集的預測值與實測值的散點圖與殘差分布見圖8、圖9。

準確度是用以表征儀器結果對參比方法結果誤差大小的參數(shù)，本研究利用定標預測誤差、扣除系統(tǒng)偏差的預測標準偏差及定標相差系數(shù)表示儀器結果對參比結果可預見的誤差分布，是基于對新樣品組的預測(表1真實反映定標預測準確度)。

表1 預測結果表

表2 預測結果統(tǒng)計表

表2中，SEP為定標預測誤差；Bias為系統(tǒng)偏差；SEP(C)為扣除系統(tǒng)偏差后的預測標準偏差；RSQ為定標相關系數(shù)。從結果可以看出，豬肉中注膠量預測模型具有良好的預測性能。

3 結論

利用PLS法建立注膠量的定量分析模型，利用所建模型對預測集樣品進行預測，扣除系統(tǒng)偏差的預測標準偏差為0.457，相關系數(shù)r為0.985，當注水量為5%～10%時，判別準確率為100%,表明模型預測性能良好，準確度高。利用PLS最小二乘法回歸技術建立的預測模型，具有傳輸性好、應用性大的優(yōu)點，可以在不同工廠的Foodscan型近紅外肉類分析儀上使用。上述結果表明，采用近紅外透射光譜和判別分析法相結合為注膠肉的快速判別分析提供了一種快速有效的篩選方法，對打擊肉品注水、注膠摻假，提高我國肉品質(zhì)量安全檢測水平具有重要意義。本次用于研究的樣品中注膠量相對集中，導致樣品代表性較差，后期將收集更多的樣品，使注膠量分布均勻，包括高、中、低含量段樣品，利用Foodscan掃描后，對預測模型的光譜庫進行升級，拓展預測模型的適用性。