張士元 王偉 郭宏銀 翟永剛 楊立新

中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司

某石化公司60×104t/a連續(xù)重整裝置采用美國(guó)UOP公司第3代超低壓連續(xù)重整工藝技術(shù)，平均反應(yīng)壓力為0.35 MPa，以蒸餾裝置、石腦油焦化汽油加氫和柴油加氫改質(zhì)后石腦油等混合石腦油為原料，生產(chǎn)富含高辛烷值的汽油，該裝置于2011年12月建成投產(chǎn)，主要由預(yù)加氫處理、重整、催化劑再生和公用工程等4部分組成。裝置在運(yùn)行過程中多次出現(xiàn)脫戊烷塔塔頂空冷器結(jié)鹽腐蝕現(xiàn)象，造成裝置停工和設(shè)備維修，嚴(yán)重影響了裝置的安全平穩(wěn)長(zhǎng)周期運(yùn)行。經(jīng)查閱相關(guān)資料，國(guó)內(nèi)連續(xù)重整裝置普遍出現(xiàn)過同樣的問題，說明脫戊烷塔結(jié)鹽腐蝕是一個(gè)共性問題。故為了保證裝置的長(zhǎng)周期安全運(yùn)行，解決脫戊烷塔的結(jié)鹽腐蝕問題就變得尤為迫切。

1 脫戊烷塔腐蝕情況

1.1 工藝流程

從脫氯罐底部出來的重整生成油經(jīng)脫戊烷塔進(jìn)料換熱器換熱后進(jìn)入脫戊烷塔，脫戊烷塔塔頂油經(jīng)脫戊烷塔塔頂空冷器、脫戊烷塔塔頂后冷器冷卻后進(jìn)入脫戊烷塔回流罐，回流罐罐底液體一部分作為塔頂回流，另一部分(即C5組分)送至C4/C5分離塔，脫戊烷塔塔底油經(jīng)過與脫戊烷塔進(jìn)料換熱后送至脫C6塔。其工藝流程圖見圖1。

1.2 操作參數(shù)

脫戊烷塔系統(tǒng)主要設(shè)備材質(zhì)和操作條件見表1。

表1 脫戊烷塔系統(tǒng)主要設(shè)備材質(zhì)和操作條件Table 1 Material and operating conditions of main equipments of depentanizer system設(shè)備名稱設(shè)計(jì)壓力/MPa操作壓力/MPa設(shè)計(jì)溫度/℃操作溫度/℃材質(zhì)脫戊烷塔1.300.9525594/220Q345R空冷器1.351.002009010#

1.3 腐蝕情況

自建成投產(chǎn)以來，本裝置發(fā)生過多次設(shè)備腐蝕泄漏情況，具體情況見表2。

從表2可以看出，自2013年到2018年共發(fā)生腐蝕泄漏8次，時(shí)間短的不到半年就泄漏1次，極大地影響了裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行。2013年12月，塔頂空冷器發(fā)生管束泄漏，檢查發(fā)現(xiàn)共有5根管束發(fā)生泄漏。空冷器管束堵塞情況和腐蝕情況分別如圖2和圖3所示。

表2 腐蝕泄漏情況統(tǒng)計(jì)Table 2 Corrosion leakage statistics時(shí)間泄漏設(shè)備(設(shè)備位號(hào))處理情況2013年4月后冷器(E2208)停工更換管束2013年12月空冷器(A2202)停工堵管2014年5月空冷器(A2202)停工更換管束2015年5月后冷器(E2208)更換管束2016年3月后冷器(E2208)更換管束2017年1月空冷器(A2202)更換空冷2017年9月空冷器(A2202)管束堵漏2018年4月空冷器(A2202)管束堵漏 注:2015年大修期間針對(duì)A2202A/B增加進(jìn)出口閥門和E2208增加副線流程,可在換熱器和空冷器泄漏時(shí)切換維修,既大大縮短了處理泄漏的時(shí)間,也避免了因泄漏造成停工的風(fēng)險(xiǎn)。

2 腐蝕機(jī)理

脫戊烷塔進(jìn)料中的少量銨鹽與氯離子結(jié)合生成氯化銨，在水解的作用下，金屬表面產(chǎn)生鹽酸，破壞FeS膜，使金屬表面暴露出來，新的金屬表面在鹽酸的作用下繼續(xù)反應(yīng)，F(xiàn)eS與氯化氫聯(lián)合作用，相互促進(jìn)，加劇了金屬表面的腐蝕。其反應(yīng)見式(Ⅰ)～式(Ⅴ)：

(Ⅰ)

Fe+2HCl→FeCl2+H2

(Ⅱ)

FeCl2+H2S→FeS+2HCl

(Ⅲ)

Fe+H2S→FeS+H2

(Ⅳ)

FeS+2HCl→FeCl2+H2S

(Ⅴ)

此外，HCl還與氮加氫生成的NH3反應(yīng)生成銨鹽，銨鹽與氯化亞鐵在相變處析出產(chǎn)生垢下腐蝕。以上化學(xué)反應(yīng)的描述是造成空冷等系統(tǒng)結(jié)垢腐蝕的主要原因。由此可見，裝置產(chǎn)生腐蝕主要是受系統(tǒng)中硫、氮、氯等各類化合物相互作用的影響，在脫戊烷塔的操作條件下，經(jīng)過蒸餾濃縮聚集在塔頂系統(tǒng)的結(jié)果[1-2]。

3 腐蝕原因分析

3.1 現(xiàn)象分析

從圖2和圖3可以看出，空冷器管束結(jié)垢堵塞現(xiàn)象非常嚴(yán)重，有近1/3的管束幾乎被堵死，空冷器管束表面和管板結(jié)合處通過目測(cè)有垢下腐蝕的明顯痕跡，現(xiàn)場(chǎng)查看垢樣為松軟的淡藍(lán)色結(jié)晶體，用水浸泡沖洗即可融化，局部摻雜少量焦粉和催化劑粉末。結(jié)垢腐蝕主要集中在空冷器出口近管箱處，腐蝕點(diǎn)分布不均勻，這與管束偏流有一定的聯(lián)系。對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，分析結(jié)果如表3所列。

表3 脫戊烷塔空冷管束腐蝕物分析Table 3 Corrosion analysis of depentanizer air cooler bundle%w(Fe)w(Cl)w(S)w(Cu)w(Zn)w(Sn)w(Ca)w(Ti)52.4641.090.192.812.610.580.110.15

從表3中的分析結(jié)果可以看出，結(jié)鹽腐蝕產(chǎn)物中Fe和Cl含量較高，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到了52.46%和41.09%，而硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)則較低，為0.19%。這說明在結(jié)鹽腐蝕區(qū)域部位發(fā)生了較為嚴(yán)重的氯腐蝕現(xiàn)象，而硫腐蝕可能是加速腐蝕的一個(gè)因素。

對(duì)從脫戊烷塔塔頂至空冷器的管線進(jìn)行檢測(cè)，無明顯的減薄現(xiàn)象。這是因?yàn)閺乃斨量绽淦鞯墓艿纼?nèi)介質(zhì)溫度較高，流速也較快，氯化銨鹽不會(huì)在該管道中析出或發(fā)生富集。當(dāng)空冷器出口溫度降至70 ℃以下，由于空冷器偏流、空冷負(fù)荷小等原因，管道內(nèi)介質(zhì)流速變小，部分氯化銨鹽在此部位析出，符合氯化氫腐蝕的特點(diǎn)。

對(duì)空冷器管束(共184根管)抽檢進(jìn)行渦流檢測(cè)，檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)為NB/T 47013.6-2015(承壓設(shè)備無損檢測(cè) 第6部分：渦流檢測(cè))，分析結(jié)果見表4和圖4。

從表4中的檢測(cè)結(jié)果可以看出，部分管束壁厚損失達(dá)到40%，說明腐蝕很嚴(yán)重，需更換管束或進(jìn)行清管處理，并且從圖4可以看出，腐蝕主要集中在空冷器下半部分(出口側(cè))，也說明氯化銨主要集中在低溫區(qū)域腐蝕設(shè)備。

表4 空冷器渦流檢測(cè)分析Table 4 Eddy current detection analysis of air cooler檢測(cè)時(shí)間抽檢數(shù)量/根抽檢結(jié)果2017年4月334根換熱管壁厚損失為30%～40%,其余換熱管壁厚損失小于30%2018年4月472根壁厚損失大于40%,5根損失為30%～40%

3.2 硫腐蝕

油品中硫的存在形式有兩種：活性硫和非活性硫，根據(jù)溫度對(duì)硫腐蝕的影響，將硫腐蝕分為低溫部位腐蝕和高溫部位腐蝕。低溫腐蝕發(fā)生在溫度較低且有液相水存在的地方，其中一般氣相部位腐蝕輕微，液相部位腐蝕嚴(yán)重[2]。

由于原料中的硫含量不穩(wěn)定，為了降低對(duì)重整催化劑的影響，重整進(jìn)料中的硫需要盡可能在預(yù)加氫系統(tǒng)中去除，而在重整反應(yīng)中需要較低含量的硫來鈍化反應(yīng)器器壁及加熱爐爐管，但對(duì)含量有嚴(yán)格的要求。本裝置重整進(jìn)料中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為0.45×10-6(設(shè)計(jì)為0.25×10-6～0.50×10-6)，符合設(shè)計(jì)要求，對(duì)系統(tǒng)循環(huán)氫中的硫化氫進(jìn)行分析，硫化氫體積分?jǐn)?shù)較低，為0.1×10-6～0.5×10-6，平均值為0.3×10-6，為了保證鈍化金屬表面的效果，循環(huán)氫中允許有較低濃度的硫化氫存在，在再接觸過程中，會(huì)有部分溶解在汽油中被帶入到脫戊烷塔，閃蒸后進(jìn)入塔頂。在脫戊烷塔濕環(huán)境下，與設(shè)備表面金屬鐵進(jìn)行反應(yīng)，生成硫化亞鐵，引起管道或設(shè)備腐蝕，但由于硫化氫含量較低，單純的硫腐蝕并不嚴(yán)重，不是造成其腐蝕的主要原因。

3.3 氯腐蝕

隨著采油技術(shù)的發(fā)展，為了提高原油采出率或降低凝點(diǎn)以方便運(yùn)輸，會(huì)采用添加有機(jī)氯化物類(氯代烷為主)降凝劑、減黏劑等，這些有機(jī)氯化物不溶于水，很難用電脫鹽技術(shù)除去，使得原油及石腦油中有機(jī)氯化物含量增加，并隨石腦油進(jìn)入催化重整裝置。其次，為了保持重整催化劑的酸性功能，使其具有較高的反應(yīng)活性、良好的選擇性及穩(wěn)定性，在催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)過程中需要補(bǔ)氯，保持催化劑上氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%～1.3%，長(zhǎng)時(shí)間使用后，有機(jī)氯會(huì)在重整反應(yīng)過程中流失，催化劑上面流失的氯會(huì)隨著反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入脫戊烷塔，氯離子對(duì)重整裝置的危害主要表現(xiàn)在對(duì)設(shè)備和管線的腐蝕以及氯化銨沉積堵塞管線并發(fā)生腐蝕等。

本裝置使用的是FR-234重整催化劑，補(bǔ)充氯化物選用全氯乙烯，在每周還原氣中檢測(cè)的氯化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14～32 μg/g，平均值為23.3 μg/g。在重整循環(huán)氫每周檢測(cè)的氯化氫體積分?jǐn)?shù)為2×10-6～7×10-6，平均值為4.5×10-6，這兩部分氯化氫在兩次再接觸過程后一部分進(jìn)入到重整生成油中帶到脫戊烷塔，大部分隨回流在塔內(nèi)循環(huán)，造成氯化氫在塔頂不斷富集濃縮，在有氨存在的條件下，反應(yīng)生成氯化銨，隨著氯化銨濃度的升高，部分氯化銨在低溫部位結(jié)晶析出，在有水存在的條件下，與金屬表面的鐵發(fā)生反應(yīng)生成氯化亞鐵，形成腐蝕點(diǎn)。同時(shí)，氯化氫與硫腐蝕產(chǎn)物硫化亞鐵進(jìn)行反應(yīng)，生成氯化亞鐵和硫化氫，這些腐蝕因素相互疊加，形成了嚴(yán)重的H2S+HCl+H2O的體系腐蝕[2-3]。

3.4 氮腐蝕

重整進(jìn)料中的氮化物主要來自于加氫精制油，這部分氮無法在預(yù)加氫部分進(jìn)行完全脫除，本裝置要求控制重整進(jìn)料中的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.5 μg/g，實(shí)際生產(chǎn)中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.4～0.45 μg/g可以滿足要求。在重整反應(yīng)條件下，微量的有機(jī)氮在催化劑的作用下，有一定量的氨形成，隨著重整生成油帶入到脫戊烷塔中，氨被蒸發(fā)到塔頂，與氯化氫、硫化氫接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成銨鹽，大量銨鹽在低溫處結(jié)晶析出，引起結(jié)垢、堵塞設(shè)備并導(dǎo)致垢下腐蝕。

3.5 水的影響

水的來源大體為3處：①原料中攜帶的水；②重整反應(yīng)中產(chǎn)生的水；③再生催化劑還原時(shí)生成的水。其中，前兩部分的影響很小，而催化劑在還原過程中還原氣中水的體積分?jǐn)?shù)為220×10-6～1 500 ×10-6，這部分水在氫氣與重整生成油再接觸的過程中被帶入脫戊烷塔中，其對(duì)塔本身的操作基本無影響，但與氯化氫、硫化氫共同作用可以引發(fā)塔頂設(shè)備腐蝕。另外，由于水含量較低，不能完全溶解沉積鹽，為垢下腐蝕創(chuàng)造了條件。

4 建議措施

4.1 加強(qiáng)原料質(zhì)量控制檢測(cè)

由于裝置原料來自包括蒸餾裝置石腦油、焦化汽油、柴油加氫改質(zhì)的混合石腦油，為切實(shí)做好裝置的運(yùn)行管理，必須嚴(yán)格監(jiān)控原料中有害雜質(zhì)，對(duì)于加工過程中雜質(zhì)含量有明顯變化的原料，應(yīng)及時(shí)調(diào)整操作條件，脫除有害雜質(zhì)，避免對(duì)下游裝置帶來腐蝕隱患。需要監(jiān)控原料中的氮含量，控制重整進(jìn)料中的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5 μg/g。實(shí)際上，即便重整進(jìn)料中的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有0.1 μg/g，只要時(shí)間足夠長(zhǎng)，同樣會(huì)生成銨鹽[5]。因此，應(yīng)盡可能采用脫氮性能較好的預(yù)加氫催化劑，并優(yōu)化操作條件，以控制進(jìn)料中的氮含量，從而減少銨鹽的生成量。

4.2 在線水洗及注緩蝕劑

根據(jù)氯化銨易溶于水的特性，使用水沖洗攜帶氯化銨鹽是比較有效的方法。在注水過程中，要注意控制好注水量和塔底溫度，防止液態(tài)水落入塔底引發(fā)事故，在脫戊烷塔頂部揮發(fā)線上增加注水和注緩蝕劑流程，其中注水量為塔頂餾出量的6.8%(w)，注入緩蝕劑HS-04的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 μg/g，在水洗過程中分析脫戊烷塔回流罐中水洗水的pH值，均在7.0～9.0，表明此措施可以有效地減緩結(jié)垢腐蝕的速度。

4.3 控制重整催化劑氯的流失

循環(huán)氫中的水含量較高會(huì)加大重整催化劑氯的流失，循環(huán)氫中HCl的含量還取決于重整催化劑的比表面積，表5中所反映的為典型的工業(yè)應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)值[4]。

表5 重整催化劑比表面積與循環(huán)氫中HCl體積分?jǐn)?shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系Table 5 Correlation between specific surface area of reforming catalyst and HCl volume fraction in circulating hydrogen催化劑比表面積(S)/(m2·g-1)循環(huán)氫中HCl體積分?jǐn)?shù)/(μL·L-1)再生注氯速率/%>1801～20.1～0.2150

由表5可以看出：隨著催化劑比表面積的下降，氯的流失加快。為了維持催化劑的功能，就需要增加注氯量。根據(jù)UOP公司2017年2月對(duì)本裝置催化劑的分析，催化劑的平均氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)已降為0.93%，低于推薦值1%；比表面積(設(shè)計(jì)為180 m2/g)也已降為137 m2/g，說明目前催化劑已經(jīng)進(jìn)入使用末期，持氯能力下降。一般催化劑的使用周期為5年，本裝置的催化劑已經(jīng)處于超周期運(yùn)行狀態(tài)，根據(jù)計(jì)劃，本次大修將更換催化劑，新的催化劑會(huì)減少反應(yīng)系統(tǒng)氯的流失速度。

控制重整反應(yīng)部分水氯平衡環(huán)境，工藝上加強(qiáng)對(duì)再生催化劑氯含量的控制，在保證催化劑的活性和選擇性最佳的前提下，提高催化劑的持氯能力，盡量減少注氯量，以降低氯在催化劑上的流失速度。

4.4 更換性能好的液相脫氯劑

對(duì)脫戊烷塔的進(jìn)料進(jìn)行脫氯處理，降低塔進(jìn)料中的氯，可以達(dá)到降低氯腐蝕的目的。脫戊烷塔進(jìn)料增加液相脫氯罐，是控制脫戊烷塔結(jié)鹽腐蝕的重要手段，一般要求液相脫氯罐后氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于0.5 μg/g，對(duì)于液相脫氯劑，穿透氯容和價(jià)格是關(guān)鍵參數(shù)，本裝置目前使用的是國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的KT-406型脫氯劑，脫氯罐采取單罐運(yùn)行方式，進(jìn)出脫氯罐的氯含量數(shù)據(jù)變化不大，使用效果不太理想，需要改用高效脫氯劑，同時(shí)增加一臺(tái)備用脫氯罐，可以在1臺(tái)脫氯罐效果不佳的情況下進(jìn)行切換，以保證脫氯效果。

根據(jù)UOP重整年會(huì)介紹，一些重整裝置在脫戊烷塔進(jìn)料前設(shè)置脫氯塔，UOP推薦脫氯塔裝填PCL-100分子篩吸附劑，其中遼陽石化在2002年采用了該脫氯劑，運(yùn)行后進(jìn)入脫戊烷塔的總氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5 μg/g，使用壽命在1年以上，但價(jià)格昂貴。而四川石化200×104t/a連續(xù)重整裝置則采用北京三聚環(huán)保公司生產(chǎn)的JX-5F液相脫氯劑，運(yùn)行結(jié)果顯示，在高體積空速的條件下，運(yùn)行一段時(shí)間后，脫后總氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5 μg/g，優(yōu)于其他液相脫氯劑，穩(wěn)定性好，可滿足工業(yè)生產(chǎn)要求[6-7]。

4.5 設(shè)備材質(zhì)升級(jí)和在線腐蝕監(jiān)測(cè)

為了延長(zhǎng)裝置運(yùn)行周期，針對(duì)設(shè)備的氯腐蝕情況進(jìn)行分析，結(jié)合國(guó)內(nèi)其他公司脫戊烷塔空冷腐蝕的經(jīng)驗(yàn)，在設(shè)備上進(jìn)行管束材質(zhì)(10#鋼材)升級(jí)，擬采用耐氯離子腐蝕的2205雙相不銹鋼管材，這兩種不同鋼材的性能對(duì)比結(jié)果見表6。雖然更換材質(zhì)不能從根本上防止氯腐蝕的發(fā)生，但是可以大大減緩垢下腐蝕應(yīng)力穿透的概率。

表6 兩種不同鋼材性能對(duì)比Table 6 Properties comparison of two different kinds of steel材質(zhì)耐腐蝕性能經(jīng)濟(jì)適用性10#普通鋼材耐腐蝕性一般,約為半年設(shè)備費(fèi)用為5～6萬/臺(tái),泄漏時(shí)更換設(shè)備的一次性費(fèi)用在3萬元以上2205雙相不銹鋼耐氯腐蝕好,一般在2年以上設(shè)備購置費(fèi)為20萬/臺(tái),安全平穩(wěn)率高,保證裝置平穩(wěn)運(yùn)行

加強(qiáng)開展設(shè)備腐蝕檢測(cè)工作，在材質(zhì)升級(jí)的同時(shí)，對(duì)易腐蝕部位采用在線腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)，并開展定點(diǎn)、定期測(cè)厚工作，以便及時(shí)、準(zhǔn)確地了解設(shè)備腐蝕情況，做到預(yù)知性檢修，保證設(shè)備安全運(yùn)行，可以有效延長(zhǎng)裝置的運(yùn)行周期。

5 結(jié) 論

脫戊烷塔設(shè)備腐蝕是一個(gè)復(fù)雜、長(zhǎng)期的問題，主要是由于在特定條件下生成氯化銨，進(jìn)而形成銨鹽沉積所導(dǎo)致。設(shè)備防腐不僅要從源頭抓起，還要堅(jiān)持工藝和設(shè)備防腐并舉的原則。可以通過對(duì)原料的控制、在線水洗和加注緩蝕劑、更換脫氯劑和增加脫氯罐、設(shè)備材質(zhì)升級(jí)、增加在線監(jiān)測(cè)等多種措施并舉，緩解脫戊烷塔系統(tǒng)設(shè)備腐蝕的問題，進(jìn)而保證裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。