，，，

(1.沈陽建筑大學(xué),遼寧 沈陽 110168；2.沈陽中科韋爾腐蝕控制技術(shù)有限公司,遼寧 沈陽 110168)

由于換熱器設(shè)備工作環(huán)境復(fù)雜，腐蝕介質(zhì)種類繁多，致使換熱器設(shè)備壽命往往只有一兩年甚至幾個(gè)月。導(dǎo)致?lián)Q熱器失效的原因是復(fù)雜多樣的,據(jù)國(guó)內(nèi)外化工設(shè)備損壞情況介紹，換熱器管束失效主要表現(xiàn)在縫隙腐蝕、沖蝕和垢下腐蝕等[1-5]。某煉油廠換熱器管束發(fā)生了腐蝕穿孔，致使管口有水向外涌流，并導(dǎo)致?lián)Q熱器無法正常工作，嚴(yán)重影響了正常生產(chǎn)。為了尋找穿孔原因，擬從管束內(nèi)外壁腐蝕形貌、金相組織、腐蝕產(chǎn)物和材質(zhì)等方面入手，或?qū)Q熱器管束穿孔原因進(jìn)行分析，從而提出預(yù)防換熱器失效的建議。

1 換熱器工況介紹

換熱器管程介質(zhì)為預(yù)加氫反應(yīng)流出物(其中，S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.037%～0.04%，Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4～1.4 μg/g)。其管程介質(zhì)溫度約為200 ℃，壓力為2.4 MPa，管程材質(zhì)為0Cr18Ni10Ti，投入使用11 a從未發(fā)生泄漏。在2017年12月停工檢修期間，對(duì)換熱器做了化學(xué)清洗。2018年1月12日在進(jìn)行氮?dú)鈿饷茉囼?yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)管束泄漏，管口有水向外涌流和管口焊縫處有水滲漏，初步判斷有管束穿孔或破裂。除此之外，還發(fā)現(xiàn)局部管口焊縫有裂紋。1月14日抽出管束后尋找失效管束，發(fā)現(xiàn)1-6F管束有4處腐蝕穿孔，其他管束外壁有斑點(diǎn)，在斑點(diǎn)處有局部點(diǎn)蝕，其他部位有輕度均勻腐蝕。

2 檢測(cè)分析

2.1 宏觀及低倍觀察

對(duì)發(fā)生腐蝕穿孔的管束取樣后進(jìn)行分析，管束剖開后內(nèi)壁的宏觀形貌見圖1。由圖1可見,內(nèi)壁有少量的腐蝕產(chǎn)物沉積，穿孔部位的最大開口約2 mm，并在穿孔部位附近發(fā)現(xiàn)有明顯的腐蝕針孔形貌。內(nèi)壁放大后的形貌見圖2(a)。由圖2可見,腐蝕針孔的最大深度約0.5 mm。對(duì)管束外壁穿孔部位進(jìn)行低倍觀察的形貌見圖2(b)。由于外壁經(jīng)過清洗，現(xiàn)場(chǎng)所見的腐蝕斑點(diǎn)形貌已經(jīng)消失，去除這些斑點(diǎn)后，也能看見外壁也布滿了腐蝕坑，腐蝕坑深度0.2～0.8 mm。

圖1 管束內(nèi)壁宏觀形貌

2.2 管束材質(zhì)分析

選取具有典型腐蝕特征的管束利用直讀光譜儀進(jìn)行材質(zhì)成分分析，結(jié)果見表1。

圖2 管束內(nèi)外壁低倍形貌

表1 管束的化學(xué)成分 w,%

根據(jù)分析結(jié)果，對(duì)比廠家提供的成分標(biāo)準(zhǔn)，可見其材質(zhì)化學(xué)成分符合GB/T 8163—2008《輸送流體用無縫鋼管》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0Cr18Ni10Ti的化學(xué)成分，其所有成分均在標(biāo)準(zhǔn)范圍以內(nèi)。

2.3 金相分析

在腐蝕穿孔的管束上取穿孔部位，將該樣品切割成長(zhǎng)度為10 mm的試樣，進(jìn)行金相顯微鏡觀察。首先借助砂紙除去試樣表面的雜物，再使用金相砂紙對(duì)試樣逐級(jí)拋光，用無水乙醇對(duì)拋光表面清洗、烘干后，最后用金相顯微鏡觀察樣品穿孔處的顯微組織,觀察結(jié)果見圖3。從圖3可見，管束的金相組織為奧氏體，管束的截面組織上存在著一定量的圓形球狀非金屬夾雜物，判斷為氧化物夾雜。其次，從低倍的截面形貌可以看到，穿孔的部位靠近外壁和靠近內(nèi)壁的開口均較大；而厚度方向上，中間部位的開口較小，判斷穿孔部位是由于外壁腐蝕坑和內(nèi)壁腐蝕坑連通后造成的最終穿孔形貌。

圖3 換熱器管束橫截面金相組織

2.4 腐蝕產(chǎn)物成分分析

2.4.1 能譜(EDS)分析

用掃描電鏡和能譜儀對(duì)管束外壁的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果見表2。

表2 管束外壁垢物元素分析

對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行干燥、處理后，從表2可見腐蝕產(chǎn)物主要含有C，O，S和Fe元素，其次產(chǎn)物中還含有腐蝕敏感元素氯。

2.4.2 X射線衍射(XRD)分析

對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析,結(jié)果見圖4。由圖4可見，腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物和硫化亞鐵，因此可以確定硫也參與了管束腐蝕。

圖4 失效管束表面腐蝕產(chǎn)物XRD分析

2.5 電鏡及能譜分析

2.5.1 管束內(nèi)壁 EDS分析

對(duì)管束內(nèi)壁不同部位的表面進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見表3。由表3可見主要為O，S，Cl，Cr，F(xiàn)e和Ni等元素。腐蝕坑和針孔部位均檢測(cè)到氯元素，而在遠(yuǎn)離腐蝕坑部位，未檢測(cè)到氯元素，說明由于氯元素在局部發(fā)生富集，導(dǎo)致這些部位產(chǎn)生了點(diǎn)蝕。

2.5.2 管束外壁 EDS分析

對(duì)管束外壁不同腐蝕部位表面進(jìn)行成分分析，分析結(jié)果見表4。由表4可見，腐蝕部位表面主要為O，Si，S，Cl，Cr，F(xiàn)e和Ni等元素。外壁腐蝕坑部位以及腐蝕產(chǎn)物內(nèi)均檢測(cè)到一定含量的氯元素，說明外壁在腐蝕坑部位也發(fā)生了氯離子的富集。

表3 內(nèi)壁腐蝕針孔部位元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) w,%

表4 外壁腐蝕坑部位元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) w,%

2.6 清洗劑的模擬驗(yàn)證試驗(yàn)

模擬管束化學(xué)清洗和鈍化的過程，研究了清洗劑對(duì)管束材料的腐蝕影響[6-7]，金屬清洗劑的緩蝕率為95%。試驗(yàn)結(jié)果可見試片表面有許多針孔狀的腐蝕坑存在，外觀有稍許變色，說明清洗劑中確實(shí)有氯離子對(duì)不銹鋼造成了點(diǎn)蝕破壞。

2.7 腐蝕機(jī)理分析

從管束的內(nèi)外壁的腐蝕情況看，均是在腐蝕坑部位有氯離子的富集，因此初步判斷內(nèi)外壁均發(fā)生了由于氯離子引起的點(diǎn)蝕行為。外壁的腐蝕比內(nèi)壁嚴(yán)重，這可能是由于殼程中有濕硫化氫的存在，以及腐蝕性陰離子(Cl-)造成的侵蝕。根據(jù)鈍化膜破壞原理，當(dāng)金屬和水溶液接觸時(shí)，水分子是極性分子，定向地吸附在金屬表面，使金屬表面形成一層氧化物，此氧化物即是金屬表面的鈍化膜。但是腐蝕性陰離子(Cl-)能夠穿過鈍化膜內(nèi)的極小縫隙，這是由于(Cl-)半徑較小，穿透力較強(qiáng)，Cl-與金屬相互作用，形成可溶性化合物并不斷發(fā)生溶解(即氯化鐵的溶解)[8-10]。破壞了鈍化膜后，一方面由于有鈍化膜與無鈍化膜的區(qū)域電位差不同將會(huì)形成電偶腐蝕，形成大陰極小陽極的腐蝕特征[11]；另一方面，金屬發(fā)生局部腐蝕后，點(diǎn)蝕區(qū)pH值下降，造成局部酸化，導(dǎo)致局部腐蝕速率很高[12-14]。金屬基體上的腐蝕坑在以上兩方面共同作用下不斷向內(nèi)擴(kuò)展，加上由于硫的參與，外壁腐蝕破壞程度更快，最后導(dǎo)致管壁的穿孔。

關(guān)于氯離子的來源，管束的內(nèi)外壁介質(zhì)分別為反應(yīng)流出物和石腦油，同時(shí)內(nèi)外壁檢測(cè)到的氯離子均不存在超標(biāo)現(xiàn)象，而且在長(zhǎng)達(dá)11 a的設(shè)備運(yùn)行期間，也未發(fā)生過腐蝕穿孔的情況;而在停工期的短時(shí)間內(nèi)就發(fā)生了多處穿孔泄漏現(xiàn)象，說明內(nèi)外壁的氯離子不是來源于運(yùn)行期間的管程和殼程介質(zhì)，而設(shè)備在停工期間進(jìn)行過化學(xué)清洗，這是設(shè)備可以接觸到的唯一外部氯離子的來源。同時(shí)清洗劑對(duì)不銹鋼的腐蝕試驗(yàn)，也驗(yàn)證了這一推論。

3 結(jié) 論

(1)管束的材質(zhì)為0Cr18Ni10Ti，組織為奧氏體結(jié)構(gòu)，材質(zhì)合格；

(2)管束的穿孔主要是由于內(nèi)壁和外壁同時(shí)發(fā)生氯離子點(diǎn)蝕破壞，內(nèi)外壁腐蝕坑連通后造成的最終穿孔；

(3)外壁較內(nèi)壁腐蝕嚴(yán)重的原因是由于外壁受到濕硫化氫的進(jìn)一步作用，促進(jìn)了點(diǎn)蝕的快速發(fā)展；

(4)氯離子主要來源于停工期間的化學(xué)清洗，因此化學(xué)清洗的配方和工藝不當(dāng)才是造成管束短期發(fā)生破壞的根本原因。