(中國石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司研究院，新疆 獨(dú)山子 833699)

近年來，國內(nèi)大量煉制高硫原油，設(shè)備腐蝕問題突出，由此造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失甚至安全事故。而目前所用的腐蝕監(jiān)測技術(shù),數(shù)量多，監(jiān)測人員少；監(jiān)測結(jié)果缺乏實(shí)時(shí)性，信息滯后導(dǎo)致裝置操作調(diào)整滯后，不能及時(shí)發(fā)現(xiàn)pH值波動(dòng)情況和工藝操作存在的問題，影響裝置防腐蝕效果；同時(shí)樣品有毒有害物質(zhì)含量高，存在健康隱患和環(huán)境污染等問題，使得腐蝕介質(zhì)在線監(jiān)測的需求增加。

1 水質(zhì)在線分析

1.1 pH值

pH值采用電位法測量，通常用一個(gè)恒定電位的參比電極和測量電極組成一個(gè)原電池，測量電極上有特殊的對pH值反應(yīng)靈敏的玻璃探頭，當(dāng)玻璃探頭和氫離子接觸時(shí)，就產(chǎn)生電位。pH值不同，對應(yīng)產(chǎn)生的電位也不同，通過變送器將其轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)4～20 mA輸出。

部分電極采用GLI差分傳感器技術(shù)，它是使用3個(gè)測量電極取代傳統(tǒng)的pH傳感器中的雙電極。測量電極和標(biāo)準(zhǔn)電極測得的pH值相對于第3個(gè)溶液背景電極差分值。該技術(shù)減少了參比電極連接的污染，有效地消除了閉路循環(huán)，減少了故障時(shí)間和維護(hù)時(shí)間。

pH值在線監(jiān)測技術(shù)已廣泛應(yīng)用于石化行業(yè)工藝?yán)淠?、公用過程循環(huán)水及工業(yè)污水等水質(zhì)監(jiān)測中。報(bào)道較多的如利用pH值在線監(jiān)測系統(tǒng)進(jìn)行蒸餾裝置常壓塔頂在線腐蝕監(jiān)測及采用pH值與注劑自動(dòng)控制系統(tǒng)來優(yōu)化裝置運(yùn)行條件[1-4]；在重油催化裂化煙氣脫硫裝置中采用pH值在線監(jiān)測技術(shù)監(jiān)測氧化罐出水的pH值來控制進(jìn)入洗滌塔中的堿液量，確保排出液滿足標(biāo)準(zhǔn)要求[5-7]。吸收模塊和濾清模塊循環(huán)泥漿采用pH值在線監(jiān)測，評估其對二氧化硫的吸收能力。2016年烏石化在煉油廠大芳烴車間和6.0 Mt/a常減壓裝置共加裝9套系統(tǒng)水質(zhì)pH在線監(jiān)測儀，實(shí)時(shí)測量含硫介質(zhì)環(huán)境下污水的pH值。

在耐惡劣環(huán)境下,可選用能夠有效抵御硫化物、鹽、有機(jī)和無機(jī)酸污染的pH值電極，可采用完全自動(dòng)清洗和自動(dòng)校驗(yàn)，能有效延長電極的使用壽命，保證測量的準(zhǔn)確性，減少維護(hù)時(shí)間。

1.2 總 鐵

在線鐵離子分析采用3種方式：

(1)鄰菲羅啉分光光度法。該方法用鹽酸羥胺將三價(jià)鐵離子還原為亞鐵離子，在pH值為3～9時(shí)，亞鐵離子和鄰菲羅啉反應(yīng)生成橙紅色絡(luò)合物，于波長510 nm處分別測量加入顯色劑前后的樣品吸光值，計(jì)算鐵離子的濃度。

(2)差示分光光度法。該方法樣品中被測組分濃度過大或過小(吸光度過高或過低)時(shí)，測量誤差均較大。為克服這種缺點(diǎn)而改用濃度比樣品稍低或稍高的標(biāo)準(zhǔn)溶液代替空白試劑來調(diào)節(jié)儀器的100%透光率(對濃溶液)或0%透光率(對稀溶液)以提高分光光度法精密度、準(zhǔn)確度和靈敏度。

(3)TPTZ吸光光度法。采用TPTZ法，將定量水樣導(dǎo)入反應(yīng)槽，加入鹽酸反應(yīng)并加熱，粒子狀鐵以及膠態(tài)鐵在高溫高壓條件下完全分解，待冷卻后加入氯化羥銨、醋酸銨和TPTZ試劑，鐵和顯色試劑TPTZ反應(yīng)使水樣呈淡藍(lán)色。測量595 nm波長下的吸光度，計(jì)算鐵的濃度值。

選擇類型受測量范圍的影響，經(jīng)過適當(dāng)?shù)那疤幚?稀釋)可擴(kuò)大其檢測范圍。目前無應(yīng)用實(shí)例。

1.3 氯化物

在線氯離子分析有兩種方式：

(1)硝酸銀分光光度法。在含有氯離子的硝酸樣品中加入硝酸和表面活性劑后，氯離子能與硝酸銀形成氯化銀懸濁液，此懸濁液在60 min內(nèi)穩(wěn)定在常溫下，在400 nm特殊紫光源下分別測量加入顯色劑前后的樣品吸光值，計(jì)算氯離子的濃度。

(2)氯離子選擇電極法。以氯離子選擇性電極為指示電極，雙液接甘汞電極為參比電極，插入試液中組成工作電池。當(dāng)氯離子濃度在1～10-4mol/L范圍內(nèi)，在一定的條件下，電池電動(dòng)勢與氯離子活度的對數(shù)成線性關(guān)系:E=E0+SlogC,其中,E為測得的電位，E0為測得的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(常數(shù))，C為離子的活度，S為系數(shù)。

2012年，大連某石油化工有限公司在加氫裂化裝置上投用了一臺(tái)氯離子在線分析儀，在線分析硫磺外送凈化水中的氯化物。

1.4 硫化物

在線硫化物分析采用兩種方式：

(1)亞甲基藍(lán)分光光度法。在硫酸樣品中，樣品中的硫化物能與N N 二甲基對苯二胺和硫酸鐵銨反應(yīng)生成藍(lán)色的絡(luò)合物亞甲基藍(lán)，于波長650 nm處分別測量加入顯色劑前后的樣品吸光值，計(jì)算硫化物的濃度。

(2)沉淀滴定法。利用已知濃度的硝酸銀滴定，與溶液中的硫化物反應(yīng)生成硫化銀沉淀，用電極指示滴定終點(diǎn)，來測量硫化物濃度。

1.5 氨 氮

在線氨氮分析方法采用3種方式：

(1)水楊酸或納氏試劑分光光度法。酒石酸鉀鈉作緩沖劑，氨氮與納氏試劑生產(chǎn)穩(wěn)定的淡紅棕色，在450 nm光源下分別測量加入顯色劑前后的樣品吸光值，計(jì)算氨氮濃度。

(2)電極法。以氨氣敏復(fù)合電極，水樣中的強(qiáng)堿溶液將pH值提高到11以上，使銨鹽轉(zhuǎn)化為氨，生成的氨由于擴(kuò)散作用引起樣品中的氫氧根離子濃度改變，由pH玻璃電極測得其變化，在恒定的離子強(qiáng)度下測得的電動(dòng)勢與水樣中氨氮濃度的對數(shù)呈一定的線性關(guān)系，由此可從測得的電位值，確定樣品中氨氮的含量。此法無須對樣品進(jìn)行預(yù)處理，省去了絮凝沉淀或過濾操作，適合于實(shí)驗(yàn)室大批量廢水中氨氮含量的測定，尤其對于高濃度廢水更具有優(yōu)越性。

2 油品在線分析

2.1 酸 值

酸值的在線測定有兩種方法：

(1)電位滴定法測定酸值。當(dāng)利用已知濃度的NaOH滴定劑測量酸值時(shí)，溶液的電位由于滴定劑的加入而電位值逐步降低，通過測定等當(dāng)量點(diǎn)處所加入滴定劑的體積量和已知的滴定劑濃度，計(jì)算出樣品酸值。

(2)近紅外法測定酸值。近紅外(NIR)光譜技術(shù)是基于電磁波在中紅外和可見光之間的近紅外光區(qū)域的吸收而發(fā)展出的分析技術(shù)。官能團(tuán)的基頻吸收很強(qiáng)，位于中紅外區(qū)域；其倍頻吸收則在近紅外區(qū)域，因吸收強(qiáng)度弱而無需對樣品處理，可直接測量。OH鍵、CH鍵及NH鍵在近紅外區(qū)域吸收最強(qiáng)。需要將光譜數(shù)據(jù)與參照方法的數(shù)據(jù)比對，為檢測的參數(shù)建立數(shù)據(jù)庫(模型)。

受限于原油取樣比較難實(shí)現(xiàn)，在線電位滴定適用于輕質(zhì)油，維護(hù)量較大(需要定期更換標(biāo)液、標(biāo)定、檢查)；近紅外法適合輕質(zhì)油和原油，維護(hù)量較小(定量分析模型建立后，只需要定期取樣進(jìn)行驗(yàn)證，正常情況下，只需要一年更換一次光源，無其他維護(hù)工作)。為了保證樣品穩(wěn)定，采集的樣品信息準(zhǔn)確，需要對樣品進(jìn)行過濾、穩(wěn)流及保溫等預(yù)處理。

2.2 總 硫

在線油品總硫的測定有兩種方法：

(1)X射線熒光光譜法。照射原子核的X射線能量與原子核內(nèi)層電子的能量在同一數(shù)量級時(shí)，核的內(nèi)層電子共振吸收射線的輻射能量后發(fā)生躍遷，而在內(nèi)層電子軌道上留下一個(gè)空穴，處于高能態(tài)的外層電子跳回低能態(tài)的空穴，將過剩的能量以X射線的形式放出，所產(chǎn)生的X射線即代表各元素特征的X射線熒光譜線。其能量等于原子內(nèi)殼層電子的能級差，即原子特定的電子層間躍遷能量。

單波長色散X熒光分析技術(shù)(MWD XRF)，是反映樣品特性的X熒光被X接收光源的單點(diǎn)聚焦部件聚焦到X光源檢測器。能夠到達(dá)紫外熒光分析儀的分析精度，同時(shí)又保持了X熒光分析儀系統(tǒng)對液體分析的簡單性和低維護(hù)性，能夠?qū)κ凸I(yè)的工藝樣品進(jìn)行連續(xù)在線分析。該分析儀目前在北美洲得到廣泛的應(yīng)用，目前已經(jīng)開始取代油品在線紫外熒光分析方法。

(2)紫外熒光法。當(dāng)樣品被引入到高溫裂解爐后，樣品發(fā)生裂解氧化反應(yīng)，其中的硫化物定量地轉(zhuǎn)化為二氧化硫，由載氣攜帶，通過膜式干燥器脫去其中的水分，進(jìn)入反應(yīng)室，二氧化硫吸收紫外光的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的二氧化硫，當(dāng)激發(fā)態(tài)的二氧化硫返回到穩(wěn)定態(tài)的二氧化硫時(shí)發(fā)射熒光，釋放的能量由光電倍增管接收，再經(jīng)微電流放大器放大、計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理，反應(yīng)中的發(fā)光強(qiáng)度與二氧化硫的生成量成正比，二氧化硫的量又與樣品中的總硫含量成正比，由此測定樣品中總硫的含量。

X射線熒光光譜法只適合于輕質(zhì)油，即汽油、柴油、蠟油，像催焦化柴油和直餾柴油加氫的原料油；紫外熒光法可以檢測催焦化柴油和直餾柴油加氫聯(lián)合的原料油和蒸餾裝置常一線、常二線、常三線、常壓塔頂、減壓塔頂及減一線的油品中的總硫。由于單波長色散X熒光光譜儀這種直接常溫的測量方法，不需要對樣品進(jìn)行氣化或轉(zhuǎn)換，不需要載氣和樣品進(jìn)行高溫處理，具有精度高、分析速度快及維護(hù)量少的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)取代油品在線紫外熒光分析方法，目前已廣泛應(yīng)用于各大石化企業(yè)。

2.3 總 氯

在線油品總氯的測定有一種：

單色波長色散X射線熒光法(MWD XRF)：采用聚焦單色反射鏡提高激發(fā)光的強(qiáng)度，測量過程中，來自第1塊反射鏡的單色聚焦光束打在樣品上，激發(fā)樣品發(fā)射出特征熒光X射線，第2塊單色反射鏡篩選出氯的特征X射線，并將其反射聚焦到探測器上，是一種直接測量技術(shù)，不需要輔助氣體或樣品轉(zhuǎn)化。

由于該方法可以接受的樣品最大黏度限為1.6 cm3/s(21 ℃)，適合絕大多數(shù)的原油分析應(yīng)用，將溫度提高到300 ℃時(shí)，還可以分析更高粘度的樣品。

3 需要關(guān)注的問題

3.1 費(fèi)用問題

由于在線分析儀器均為模塊化的一個(gè)結(jié)構(gòu)，可為用戶定制選擇，要根據(jù)實(shí)際項(xiàng)目的濃度范圍、安裝位置以及其他因素來對儀器進(jìn)行選型和配置，要有具體的測量參數(shù)和樣品信息，才有具體價(jià)格。實(shí)際的費(fèi)用還要考慮設(shè)計(jì)、分析小屋、前處理、伴熱、防爆及安裝等的成本。對于監(jiān)測點(diǎn)集中的地方，有些分析小屋、伴熱、防爆等可以考慮共用，成本會(huì)適當(dāng)降低；如果幾個(gè)原油測點(diǎn)距離較近的話可以考慮多通道，價(jià)格也可降低；如果較遠(yuǎn)就得按照每個(gè)測點(diǎn)一臺(tái)來算。

3.2 設(shè)計(jì)問題

由于腐蝕監(jiān)測介質(zhì)的復(fù)雜和多樣性，多少樣品都需要進(jìn)行預(yù)處理才能進(jìn)行檢測，在線分析儀表能否正常發(fā)揮作用，往往不是由儀表本身決定的，很大程度上取決于樣品預(yù)處理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、安裝和維護(hù)[7]。樣品的預(yù)處理等過程是在前期設(shè)計(jì)工作中需要考慮的問題。

3.3 維護(hù)量問題

在實(shí)際使用過程中，由于在線分析儀所監(jiān)測部位的介質(zhì)復(fù)雜性，存在定期校準(zhǔn)、更換溶液及解決堵塞等問題，會(huì)給儀器維護(hù)帶來不少的工作量。

3.4 使用效果問題

由于在線分析儀是用戶定制選擇，要根據(jù)實(shí)際項(xiàng)目的濃度范圍、安裝位置以及其他因素來對儀器進(jìn)行選型和配置，要有具體的測量參數(shù)和樣品信息，因此使用效果與前期調(diào)研信息關(guān)系緊密，調(diào)研信息詳實(shí)才能選到合適的型號(hào)和組合。安裝后的調(diào)試也非常重要，因?yàn)槊織l系統(tǒng)的獨(dú)特性，調(diào)試好了，使用效果才能達(dá)到最佳。

4 結(jié) 論

在線介質(zhì)監(jiān)測是一個(gè)系統(tǒng)的工程，包括在線監(jiān)測儀器、預(yù)處理系統(tǒng)、安裝點(diǎn)的選擇、流程設(shè)計(jì)、環(huán)境設(shè)施(溫度及防爆等)、安裝、調(diào)試及成本等，在線監(jiān)測儀器只是其中的一小部分，如何實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)好用需要根據(jù)實(shí)際情況綜合考慮。