何燕杰，盧宗紅，張 昊，劉利琴，安興業(yè)，劉洪斌，曹海兵，魯 賓

（1．中國(guó)輕工業(yè)造紙與生物質(zhì)精煉重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津300457；2． 浙江景興紙業(yè)股份有限公司，平湖314214）

電池是日常生活中必不可少的物品之一。 在電池的結(jié)構(gòu)中，電池隔膜是最重要的內(nèi)層組件之一，也是在電池制備過(guò)程中對(duì)技術(shù)要求最高的一種高附加值材料[1]。 以鋰電池為例，鋰電池隔膜的生產(chǎn)成本占到了整個(gè)電池生產(chǎn)成本的10%～14%， 對(duì)于某些高端電池，電池隔膜的生產(chǎn)成本甚至占到了總成本的25%左右[2]。 電池隔膜的主要作用是：（1）將電池的正、負(fù)極分隔開(kāi)來(lái)，以防止兩級(jí)接觸而短路；（2）具有優(yōu)良的離子傳導(dǎo)功能， 可以使電解質(zhì)離子順利通過(guò)電池隔膜而實(shí)現(xiàn)電池的放電功能[3-5]。 電池隔膜的性能直接決定了電池的性能， 對(duì)電池的綜合性能比如電池倍率、循環(huán)壽命和安全性能等有重要的影響[6]。

目前， 市場(chǎng)上所使用的電池隔膜主要是單向或雙向拉伸的聚烯烴多孔膜，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)等[7-8]，這類隔膜具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性、較高的縱向機(jī)械強(qiáng)度、均勻的孔隙結(jié)構(gòu)和適宜的熱閉孔性能[9]。 但是，石油基聚烯烴材料本身具有憎水性能且表面能較低， 這使得其對(duì)電解液的浸潤(rùn)能力變差，同時(shí)在電池發(fā)熱溫度過(guò)高時(shí)，會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的受熱收縮現(xiàn)象， 為電池的使用埋下了安全隱患[10]。 無(wú)機(jī)粒子復(fù)合膜，又稱為陶瓷膜，主要是一種利用少量黏結(jié)劑將無(wú)機(jī)粒子填充到隔膜中，形成無(wú)機(jī)粒子/高聚物黏結(jié)劑復(fù)合隔膜[11]。 這種電池隔膜的優(yōu)點(diǎn)是吸液性能優(yōu)異、尺寸穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱性能好[12-13]；但是復(fù)合的無(wú)機(jī)粒子在電池循環(huán)充放電過(guò)程中容易脫落，因而影響電池的使用壽命；同時(shí)復(fù)合過(guò)多的無(wú)機(jī)粒子還會(huì)導(dǎo)致電池隔膜的機(jī)械強(qiáng)度降低、質(zhì)量增加[14]。無(wú)紡布膜主要是利用合成纖維進(jìn)行定向或隨機(jī)排列形成纖網(wǎng)結(jié)構(gòu)， 然后再利用物理或化學(xué)等方法進(jìn)行加固成膜[15]，所使用的合成纖維主要包括聚酰胺、聚氯乙烯、聚芳砜綸等[13-14]。 這種隔膜的生產(chǎn)成本高、制造工藝復(fù)雜、浸潤(rùn)性和熱穩(wěn)定性差，在一定程度上限制了它的應(yīng)用[16]。

纖維素是由D-吡喃式葡萄糖以β-1，4-糖苷鍵連接而成的線型大分子多糖， 是自然界含量最豐富的天然高分子[17]。 在自然界中，植物通過(guò)光合作用每年可產(chǎn)生數(shù)千億噸的纖維素[18-19]。纖維素纖維是紙類產(chǎn)品的主要成分，是制漿造紙企業(yè)最主要的工業(yè)原料[20]。 與合成的高分子聚合物相比，纖維素具有可生物降解、環(huán)?？稍偕?、無(wú)毒、生物相容性好、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)，在纖維素表面存在大量的氫鍵，可通過(guò)纖維素表面氫鍵改性來(lái)生產(chǎn)一系列纖維素基的衍生物[7，21]。由于具有優(yōu)異的性能特點(diǎn)， 纖維素及其衍生物是電池隔膜制備原材料的重要研究對(duì)象[2]。

紙基電池隔膜是利用纖維素及其衍生物作為原料， 通過(guò)抄紙等工藝制備得到的性能優(yōu)異的纖維素基電池隔膜[22]。 紙基電池隔膜的主要制備方法有純纖維素制備法和纖維素纖維與其他纖維共混法。 純纖維素制備法制備的紙基電池隔膜具有介電常數(shù)高、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)；纖維素纖維與其他纖維共混法制備的紙基電池隔膜則能夠根據(jù)不同需求獲得不同優(yōu)異性能的紙基電池隔膜。

紙基電池隔膜具有優(yōu)異的浸潤(rùn)性、較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度、較高的熱/化學(xué)穩(wěn)定性。 因此，通過(guò)低成本的造紙工藝制備紙基電池隔膜具有取代傳統(tǒng)電池隔膜的巨大潛力。本文主要綜述了近年紙基電池隔膜的制備方法、紙基電池隔膜的性能特點(diǎn)及其應(yīng)用情況和發(fā)展前景。

1 紙基電池隔膜的種類和制備

1.1 紙基電池隔膜的種類

1．1．1 纖維素纖維隔膜

此類紙基電池隔膜主要是利用纖維素的介電常數(shù)高、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，將其作為主要原料，通過(guò)傳統(tǒng)造紙工藝制備得到[23]。比如Pan 等[1]利用造紙纖維漿料作為原料，添加阻燃劑，利用傳統(tǒng)的紙張抄造工藝成功制備出具有高機(jī)械強(qiáng)度、 良好的界面相容性、 耐高溫、 阻燃特性的鋰電池隔膜紙（FCCN）（如圖1 所示）。 與聚丙烯（PP）電池隔膜紙相比，F(xiàn)CCN 隔膜紙具有更好的潤(rùn)濕性能、離子傳導(dǎo)性能和潤(rùn)濕性能。 將制備的FCCN 電池隔膜紙組裝在LiCoO2/石墨電池中，結(jié)果表明紙基電池隔膜紙組裝的電池比PP 隔膜組裝的電池具有更高的倍率性能和循環(huán)性能。 該研究結(jié)果也表明FCCN 組裝的LiCoO2/石墨電池即使在120 ℃溫度下，仍然可以表現(xiàn)出穩(wěn)定的充放電性能和令人滿意的循環(huán)穩(wěn)定性能。 這說(shuō)明紙基纖維素隔膜可以在鋰離子電池、鈉離子電池、 鋰硫電池和超級(jí)電容器等電子器件中具有非常廣闊的應(yīng)用前景[1]。

圖1 電池隔膜的SEM圖[1]

毛慧敏等[23]采用針葉木和納米纖維素（NFC）混合抄配的方式制備離子電池隔膜，由于NFC 材料具有孔隙結(jié)構(gòu)高的特點(diǎn)， 因此制備得到的電池隔膜具有良好的透氣性， 與國(guó)產(chǎn)PP 隔膜相比其透氣性更好。 相比于國(guó)內(nèi)的PP 隔膜和國(guó)外的Celgard 2400 PP 隔膜，這類隔膜的孔隙率高、抗張強(qiáng)度大、潤(rùn)濕性好、熱穩(wěn)定性優(yōu)良，克服了市場(chǎng)上許多商業(yè)電池的不足之處（表1）。 隨著離子電池的發(fā)展，以傳統(tǒng)的聚乙烯材料制成的隔膜慢慢顯露出不足， 這類方法制備的電池隔膜如何用于制備耐高溫、 高安全性的離子電池，還需科研人員進(jìn)行重點(diǎn)研究。

表1 NFC隔膜、國(guó)產(chǎn)PP隔膜和美國(guó)Celgard 2400 PP隔膜性能的對(duì)比[23]

1．1．2 纖維素纖維與其他纖維共混復(fù)合電池隔膜

國(guó)外的DWI 公司(Dreamweaver International)報(bào)道了一款由納米纖維素纖維和微米纖維復(fù)合制備的電池隔膜，微米纖維在其中起到骨架和支撐作用，納米纖維填充到微米纖維孔道中， 制備得到的隔膜具有良好的孔隙率和機(jī)械強(qiáng)度。用DWI 隔膜組裝的軟包電池在許多方面的性能與三層PE/PP/PE 隔膜相當(dāng)，并且具有更好的穩(wěn)定性[24]。

此外，利用造紙法制備的纖維素/PI 復(fù)合電池隔膜也取得了很好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。聚酰亞胺(PI)的性能優(yōu)異，是制備電池隔膜的優(yōu)良材料[25]。采用一定打漿度的溶解漿與PI 纖維，將兩者混合后抄造紙張，當(dāng)二者的混合比例為3：1 時(shí)， 制備的電池隔膜紙性能良好。這種復(fù)合電池隔膜紙與傳統(tǒng)聚烯烴類隔膜相比，吸液率提高，孔徑減小，孔隙率增大，抗張強(qiáng)度增加，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)[26]。

1．1．3 其他種類電池隔膜

國(guó)內(nèi)有學(xué)者首先用NaOH/尿素體系制備纖維素隔膜， 再以纖維素紙基為基膜， 在表面涂覆納米SiO2/PVA 對(duì)纖維素紙基進(jìn)行改性，制備得到紙基電池隔膜紙[27]。這種方式得到的電池隔膜紙，熱收縮率降低，機(jī)械性能增強(qiáng)，吸液率和孔隙率均有所增加，性能有較大提升[28]。

離子體系中纖維素改性制備紙基電池隔膜。 以實(shí)驗(yàn)室制備的離子液體作為溶劑對(duì)天然纖維素和尼龍進(jìn)行溶解，采用PVP K30(聚乙烯吡咯烷酮)作為添加劑共混鑄膜液， 并以無(wú)紡布為支撐底基， 采用L-S 相轉(zhuǎn)化法制備得到電池隔膜紙。 這種方式得到的紙基電池隔膜，吸液率、保液率和孔隙率等物理性能均有所提高，機(jī)械強(qiáng)度增加，熱穩(wěn)定性能增強(qiáng)[29]。

細(xì)菌纖維素屬于纖維素的一種， 但是卻具有一些其他纖維素沒(méi)有的特性[30]，這使得細(xì)菌纖維素成為制備特種紙和功能紙的優(yōu)良材料[31]。 可以采用細(xì)菌纖維素/PET 混合制備電池隔膜，以PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)膜為基膜，將事先分散好的細(xì)菌纖維素以適宜濃度與PET 膜進(jìn)行復(fù)合[32]，這種方法制備得到的電池隔膜紙，抗張指數(shù)，吸水性，吸液率均得到提高[33]。

1.2 電池隔膜的生產(chǎn)工藝

1．2．1 干法工藝

干法工藝又稱熔融拉伸法， 分為干法單向拉伸工藝和干法雙向拉伸工藝。 干法單向拉伸工藝是將結(jié)晶度較低的高取向聚丙烯或聚乙烯纖維在低溫下進(jìn)行拉伸形成微缺陷，再經(jīng)高溫退火，獲得高結(jié)晶度的取向微孔膜。

干法雙向拉伸是在聚丙烯中加入β 晶型具有成核作用的改進(jìn)劑，利用不同聚丙烯間存在的密度差異，使晶型在雙向拉伸的過(guò)程中發(fā)生轉(zhuǎn)變產(chǎn)生微孔。

1．2．2 濕法工藝

濕法工藝又稱熱致相分離法， 利用高聚物和某些小分子化合物在較高溫度時(shí)形成均相溶液， 而當(dāng)溫度降低時(shí)又發(fā)生液/液或固/液相分離， 通過(guò)在凝膠固化過(guò)程中控制溶液組成和溶劑揮發(fā)除去小分子化合物，得到微孔膜材料。

1．2．3 靜電紡絲

靜電紡絲技術(shù)（圖2）是一種近幾年發(fā)展起來(lái)的納米纖維的制備工藝，是利用30～100 kV 的直流高壓靜電對(duì)聚合物溶液施壓， 從而得到聚合物纖維的紡絲技術(shù)。 通過(guò)靜電紡絲工藝制得的纖維具有較高的比表面積、較小的纖維直徑、較高的孔隙率(80%以上)和較高的電導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)。

1．2．4 濕法抄造工藝

濕法抄造工藝是根據(jù)傳統(tǒng)抄紙工藝， 將紙漿纖維、納米纖維或合成纖維按照一定比例進(jìn)行抄造，形成一種孔隙率高、熱穩(wěn)定性高、潤(rùn)濕性能好的電池隔膜。 這種隔膜的制備方法具有綠色環(huán)保、簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。

圖2 靜電紡絲裝置圖

1.3 紙基電池隔膜的性質(zhì)

電池隔膜雖然不參與電池中任何化學(xué)反應(yīng)，但是卻對(duì)電池的循環(huán)性能、安全性能、容量、熱穩(wěn)定性能等起到關(guān)鍵的作用， 所以電池隔膜必須具有一定的性能特點(diǎn)才能滿足電池的要求。 電池隔膜的主要性能包括力學(xué)性能、 厚度均勻性、 孔隙率和孔徑分布、吸液率（浸潤(rùn)性）、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等其他理化性能[34]，電池隔膜的主要性能指標(biāo)如表2 所示（并不適用于所有的紙基電池隔膜材料）[2，22，29]。

表2 電池隔膜材料的性能指標(biāo)

1．3．1 機(jī)械強(qiáng)度

機(jī)械強(qiáng)度對(duì)電池的安全性能影響較大， 主要包括穿刺強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度[35]。 紙基電池隔膜的機(jī)械強(qiáng)度良好，但由于纖維較細(xì)，一般采取與聚烯烴類合成纖維相結(jié)合的方式制成電池隔膜， 以達(dá)到更好的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)這樣生產(chǎn)出的紙基電池隔膜厚度適中，也更加安全[33]。

1．3．2 孔隙率和孔徑分布

電池隔膜表面需要有適當(dāng)?shù)目诪殇囯x子的傳輸提供通道， 隔膜的孔徑大小和孔隙率會(huì)直接影響隔膜的循環(huán)性和安全性[2，22]。 以纖維素為主要材料通過(guò)化學(xué)、 物理等方式改性得到的紙基電池隔膜的孔隙率高、孔徑大小均勻，相比于其他電池隔膜，成本更低，質(zhì)量也更輕[36]。

1．3．3 浸潤(rùn)性能

商業(yè)化的電池隔膜如聚烯烴類隔膜， 浸潤(rùn)性較差，容易造成電池的內(nèi)部電阻較高，影響電池的使用壽命和性能[37]。由于纖維素的浸潤(rùn)性好，制成的紙基電池隔膜也擁有良好的浸潤(rùn)性， 有效延長(zhǎng)了電池的使用壽命和安全性能[22]。

1．3．4 熱穩(wěn)定性能

電池在撞擊、短路、過(guò)充時(shí)，會(huì)放出大量的熱，電池隔膜必須具備良好的熱穩(wěn)定性[38]。 纖維素中由于大量羥基的存在， 使得纖維素分子之間的氫鍵作用力強(qiáng)，這賦予了紙基電池隔膜良好的耐熱性能，而傳統(tǒng)的聚烯烴類電池隔膜不耐高溫，且在高溫情況下還會(huì)產(chǎn)生熱收縮，對(duì)電池的安全性能造成影響[39]。 同時(shí)，紙基電池隔膜能夠生物降解，利于保護(hù)環(huán)境[33]。

1．3．5 化學(xué)穩(wěn)定性

在充放電時(shí)， 電池內(nèi)部的正負(fù)極會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此電池隔膜應(yīng)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，且電池隔膜不會(huì)與電池的電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[24]。 目前，一些新型合成聚合物膜的電化學(xué)性優(yōu)異，但是生產(chǎn)成本高，制造工藝復(fù)雜；而紙基電池隔膜的化學(xué)性能與聚烯烴類隔膜相比較為穩(wěn)定，成本低，更適合于生產(chǎn)制造[22]。

2 紙基電池隔膜的應(yīng)用前景和亟待解決的問(wèn)題

綜上所述，已有很多紙基電池隔膜制備方法，但最主要的方法還是利用造紙技術(shù)進(jìn)行制備， 這也為紙基電池隔膜的工業(yè)化生產(chǎn)提供了模板和可能性。纖維素作為一種低成本、環(huán)境友好、易獲得的可再生資源，將其應(yīng)用于高附加值的電池隔膜的制備，具有十分光明的應(yīng)用前景。

但是，由于紙基電池隔膜的研究相對(duì)較晚，而且其隔膜的厚度、勻度、孔隙率等相對(duì)于聚烯烴隔膜仍有一定的差距， 紙基電池隔膜中的纖維素還可能會(huì)溶解于電池中的有機(jī)電解液， 如果能較好地解決這些問(wèn)題將會(huì)進(jìn)一步加速紙基電池隔膜的應(yīng)用和發(fā)展，進(jìn)一步提升其在電池隔膜領(lǐng)域中的競(jìng)爭(zhēng)力。

2.1 應(yīng)用前景

纖維素紙基隔膜憑借其優(yōu)良的各項(xiàng)性能， 已經(jīng)成為電池行業(yè)研究的重點(diǎn)， 甚至可能會(huì)超過(guò)傳統(tǒng)聚烯烴類隔膜[24]。

國(guó)內(nèi)有研究人員利用仿生貽貝類材料多巴胺的自組裝性能，在紙基隔膜表面涂覆一層聚多巴胺層，可以賦予纖維膠黏性，且具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn)定性和循環(huán)性，可以應(yīng)用于電池密度大的電池內(nèi)[22]。

纖維素還可以與各種聚合物復(fù)合， 從而達(dá)到某些特殊性能要求， 如單離子導(dǎo)體和纖維素復(fù)合制成的電池隔膜可以具有較好的倍率性能和低溫充放電性能[18]。此外，以纖維素為原材料制備光電材料、 智能材料和生物醫(yī)用材料等的研究也受到了許多學(xué)者的關(guān)注[24]。

由改性纖維素制成的紙基電池隔膜正在逐步發(fā)展進(jìn)步， 相信在未來(lái)以纖維素為原材料的電池隔膜將得到更好更廣泛的應(yīng)用[7]。

2.2 亟待解決的問(wèn)題

目前，紙基電池隔膜的制備尚處于研究階段，雖然取得了良好的結(jié)果， 但是距離真正投入生產(chǎn)尚需要一段時(shí)間。此外，紙基電池隔膜還存在勻度、厚度、防止改性纖維素溶于有機(jī)電解液等方面的問(wèn)題，對(duì)于紙基電池隔膜仍需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究[7]。

纖維素紙基隔膜一般用于普通的離子電池，對(duì)于新型的高壓離子電池并不適用，所以研究具有耐高壓性能的纖維素電池隔膜也是下一步研究的熱點(diǎn)。

由于紙基纖維素的研究還處于基礎(chǔ)階段， 加快其產(chǎn)業(yè)化和開(kāi)發(fā)工程化技術(shù)是研究人員當(dāng)前的主要任務(wù)。

3 結(jié)束語(yǔ)

纖維素是一種環(huán)境友好、健康環(huán)保、低成本的可再生資源， 作為電池隔膜的原材料， 具有很大的潛力。 本文綜述了紙基電池隔膜的制備方法， 討論了紙基電池隔膜的幾種重要性能， 如孔隙率、 機(jī)械強(qiáng)度、浸潤(rùn)性、熱穩(wěn)定性等。 本文介紹的幾種紙基電池隔膜，不論是純纖維素隔膜，還是纖維素與其他纖維復(fù)合的電池隔膜，都具有其自身的優(yōu)勢(shì)和不足。隨著對(duì)紙基電池隔膜制備方法和性能等的持續(xù)深入研究， 紙基電池隔膜在電池能源等領(lǐng)域?qū)?huì)有十分光明的應(yīng)用前景。