張 偉，盧宗紅，劉利琴，安興業(yè)，劉洪斌，曹海兵，魯 賓

（1. 中國輕工業(yè)造紙與生物質(zhì)精煉重點(diǎn)實驗室，天津市制漿造紙重點(diǎn)實驗室，天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津300457； 2. 浙江景興紙業(yè)股份有限公司，平湖314214）

阻燃紙是一類經(jīng)過阻燃技術(shù)處理的具有難燃和耐髙溫特點(diǎn)的特種紙基功能材料， 目前在建筑、包裝、室內(nèi)裝飾、汽車過濾、電纜包纏等日常生產(chǎn)生活領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。 由于紙制品的主要成分是天然纖維素，而天然纖維素纖維具有易燃性，所以普通的紙和紙制品都屬于易燃品。 現(xiàn)實生活中的火災(zāi)有很大一部分是由紙制品引起的， 尤其是壁紙等室內(nèi)裝修材料的廣泛應(yīng)用，更加劇了火災(zāi)的發(fā)生[1-2]。 隨著人們防火意識的增強(qiáng)， 火災(zāi)的危害也越來越被人們所重視。 因此， 人們對紙張阻燃性能的要求與日俱增，阻燃紙的研究也備受關(guān)注[3]。

能夠賦予紙張阻燃性能的材料稱之為阻燃劑。阻燃紙的生產(chǎn)方法一般可分為2 種[1-2]：（1）利用特殊纖維自身的阻燃性生產(chǎn)阻燃紙， 這類阻燃紙沒有添加天然纖維素纖維；（2）在普通天然纖維紙張生產(chǎn)過程中加填阻燃劑生產(chǎn)阻燃紙。 第1 種生產(chǎn)方法中的特殊阻燃纖維主要包括碳纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維、芳綸纖維和石棉纖維等，這類纖維是具有阻燃性的無機(jī)或化學(xué)纖維。 第2 種阻燃紙的生產(chǎn)方法是以普通天然纖維為原料，利用傳統(tǒng)造紙工藝，加填阻燃劑進(jìn)行抄造。 本文主要綜述天然纖維阻燃紙的制備研究進(jìn)展及其應(yīng)用前景。

1 阻燃機(jī)理及阻燃性能的評價方法

1.1 阻燃機(jī)理

按照阻燃作用相的不同， 阻燃機(jī)理可分為氣相阻燃和凝聚相阻燃， 能在氣相里使燃燒減緩或終止的為氣相阻燃， 通過聚合物發(fā)生的熱分解進(jìn)行抑制或阻止燃燒的方法實現(xiàn)的阻燃為凝聚相阻燃[4]。 阻燃機(jī)理還可分為以下5 種：

（1）吸熱效應(yīng)阻燃。 阻燃劑具有吸熱的能力，其受熱分解反應(yīng)往往為吸熱反應(yīng)并產(chǎn)生不燃性揮發(fā)物和氣化熱， 使紙張在受熱時溫度難以升高而阻止聚合物的熱降解，從而起到阻燃的作用[5]。

（2）稀釋效應(yīng)阻燃。 在燃燒時，阻燃劑分解釋放大量的水蒸氣、二氧化碳、氨氣等不可燃?xì)怏w，這些氣體將氧氣和可燃性氣體的濃度稀釋到可燃濃度以下，使燃燒無法繼續(xù)進(jìn)行，從而達(dá)到阻燃的目的[6]。

（3）隔離效應(yīng)阻燃。 燃燒時阻燃劑可在紙張表面形成一層隔離層， 此隔離層可阻止熱傳遞，降低可燃性氣體釋放量，隔絕氧氣，從而起到阻燃的作用[5]。

（4）抑制效應(yīng)阻燃。紙張的燃燒反應(yīng)屬于自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，燃燒時生成羥基自由基，一些阻燃劑可與紙張燃燒時產(chǎn)生的羥基自由基發(fā)生反應(yīng)從而抑制其反應(yīng)活性以終止燃燒[7]。

（5）炭量增加和揮發(fā)物減少阻燃理論。在阻燃劑作用下，燃燒物的熱解反應(yīng)的途徑發(fā)生變化，熱解反應(yīng)的產(chǎn)炭量增加，揮發(fā)物產(chǎn)量減少，熱解反應(yīng)的起始溫度和燃燒的熱釋放效率也有所降低，延緩了紙制品的燃燒速度，降低了發(fā)熱量，從而起到阻燃的作用[6]。

1.2 阻燃性能的評價方法

1．2．1垂直燃燒法

根據(jù)GB/T 14656—2009《阻燃紙和紙板燃燒性能試驗方法》，取尺寸為21cm×7cm 的樣品，將其懸掛點(diǎn)燃，一定時間后撤離，測試試樣的炭化長度、續(xù)燃時間與灼燃時間(炭化長度指燃燒完全熄滅后炭化材料的長度；續(xù)燃時間指在規(guī)定條件下，移開火源后試樣持續(xù)有焰燃燒時間；灼燃時間指試樣停止有焰燃燒后試樣持續(xù)無焰燃燒的時間)[1]。紙或紙板燃燒性能要求見表1。

表1紙或紙板燃燒性能要求[1]

1．2．2 氧指數(shù)法

在氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w中保持連續(xù)燃燒所需要的最低氧濃度即為極限氧指數(shù)（OI）。截至目前，我國尚未頒布阻燃紙的氧指數(shù)法標(biāo)準(zhǔn)，但可參考塑料的氧指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)（GB2406．2—2009）和紡織物的氧指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 5454—1997）[1]，具體指標(biāo)見表2。

表2阻燃紙的氧指數(shù)評價法[8]

1．2．3錐形量熱法

錐形量熱儀（CONE）以氧消耗原理進(jìn)行工作，可測定釋熱速率（HRR）、總釋放熱（THR）、有效燃燒熱（EHC）等多種參數(shù)，其參數(shù)測定值與大型實驗結(jié)果的相關(guān)性好，并且受外界影響因素小，是目前較為權(quán)威的一種評定燃燒性能的方法[1]。

1．2．4熱重分析法

熱重分析法(TGA)是一種測量待測樣品的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的熱分析技術(shù)，可通過熱失重變化比較出試樣的阻燃效果。此方法可以測出物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化速率，是分析阻燃性能的有效手段[1]。

2 阻燃劑的種類及其研究進(jìn)展

阻燃劑可被分為較多種類：按所含阻燃元素種類可分為鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、硅系阻燃劑等；按使用方法可分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑，其中添加型阻燃劑又可分為無機(jī)類阻燃劑和有機(jī)類阻燃劑[8-9]。本文主要介紹了添加型阻燃劑，包括無機(jī)類阻燃劑和有機(jī)類阻燃劑。

2.1有機(jī)類阻燃劑

2．1．1有機(jī)鹵類阻燃劑

由于來源和穩(wěn)定性等原因，在鹵族元素中只有溴系和氯系被大量作為阻燃劑使用，如四溴雙酚、四溴二苯醚、十溴聯(lián)苯醚、氯化聚乙烯等[4]。鹵系阻燃劑的阻燃機(jī)理有2種：（1）物品燃燒時分解出不易燃燒的鹵化氫氣體，吸走大量的熱，稀釋可燃性氣體并且覆蓋在可燃物表面阻止其燃燒；（2）分解產(chǎn)生的鹵化氫可與聚合物分解產(chǎn)生的羥基自由基發(fā)生反應(yīng)生成鹵素自由基，阻止羥基自由基與氧的反應(yīng)，并且鹵素自由基與高分子鏈反應(yīng)又可重新生成鹵化氫，使反應(yīng)可以一直進(jìn)行下去[10]。

鹵系阻燃劑具有阻燃效率高、用量少、價格適中等優(yōu)點(diǎn)，一直以來深受人們喜愛。但是，部分鹵系阻燃劑在燃燒后會釋放出有毒氣體和腐蝕性氣體，環(huán)保性較差；并且，部分鹵系阻燃劑的抑煙性差，滲出性和耐火性較弱[1]。隨著鹵系阻燃劑造成的環(huán)境問題逐漸受到關(guān)注，對其替代品的研究也逐漸增多[3]。

2．1．2有機(jī)磷類阻燃劑

常用有機(jī)磷系阻燃劑有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三（二甲苯）酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯等[11]。有機(jī)磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理是氣象阻燃機(jī)理和凝聚相阻燃機(jī)理[12]。凝聚相阻燃是高溫時含磷化合物分解生成水和焦炭層，從而在聚合物表面形成一層保護(hù)層；氣象阻燃是聚合物在燃燒時可生成磷氧自由基，此自由基會捕捉火焰區(qū)域的活性H·或HO·并降低其濃度，從而達(dá)到阻燃的效果。

有機(jī)磷系阻燃劑的阻燃效果好，環(huán)保性高，而且具有低毒、低腐蝕、抑煙效果好等優(yōu)點(diǎn)，已被使用多年，并且有望成為鹵系阻燃劑的替代品[13]。但是，其也具有價格較高、揮發(fā)性大、熱穩(wěn)定性較差等缺陷[1]。

2．1．3 其他有機(jī)類阻燃劑

常用的有機(jī)阻燃劑還有氮系阻燃劑、 硼系阻燃劑、有機(jī)硅系阻燃劑等。

氮系阻燃劑主要有三聚氰胺及其衍生物、 雙氰胺鹽、胍鹽等。 氮系阻燃劑阻燃機(jī)理為：阻燃劑在受熱時會釋放出大量的NH3、N2、CO2和H2O 氣體，這些氣體會稀釋氧氣和可燃性氣體的濃度， 生成的不燃?xì)怏w帶走了大量的熱， 從而達(dá)到阻燃的目的。 氮系阻燃劑由于具有毒性小、發(fā)煙率低、腐蝕性小、分解溫度高等優(yōu)點(diǎn)，近年來備受關(guān)注[14]。

硼系阻燃劑主要有硼砂、硼酸、偏硼酸鋇等，其阻燃機(jī)理是硼系阻燃劑在受熱時分解產(chǎn)生硼酸酐（B2O3），高溫下會在固相表面形成一層保護(hù)層，從而起到阻燃的效果[3]。

有機(jī)硅系阻燃劑常見的有硅油、聚硅氧烷、硅樹脂等，其具有與聚合物的相容性好、結(jié)合力強(qiáng)、不易遷移等優(yōu)點(diǎn)。在燃燒時有機(jī)硅可形成復(fù)合炭層，該炭層具有很好的隔熱阻燃效果，并且能阻止可燃?xì)怏w的逸出。

2.2 無機(jī)類阻燃劑

2．2．1 無機(jī)磷類阻燃劑

（1）紅磷(RP)

紅磷（RP）是一種無鹵阻燃劑，具有阻燃效率高、低毒、低腐蝕、抑煙效果好等優(yōu)點(diǎn)[1]，但同樣具有本身有顏色、穩(wěn)定相差、易受潮吸濕產(chǎn)生劇毒PH3氣體等缺點(diǎn)[15]。 為此，研究人員對其進(jìn)行了改性，例如馬蕊英等[16]用三聚氰胺－甲醛微膠囊化紅磷（MF-MRP）制備出了含MF-MRP 的聚氨酯硬泡，RP 和MF-MRP的SEM 圖如圖1 所示。 由圖1 的實驗結(jié)果可以看出：RP 表面粗糙， 有顆粒感， 粒子表面裂紋清晰可見；而MF-MRP 的表面被一層膜覆蓋，表面光滑，且裂紋減少。實驗結(jié)果還表明，PR 經(jīng)包覆得到的MF-MRP 的著火點(diǎn)由247 ℃提高至430 ℃，熱穩(wěn)定性明顯提高。

圖1 RP和MF-MRP的SEM圖[16]

（2）聚磷酸銨(APP)

相較于其他無機(jī)磷類阻燃劑而言， 聚磷酸銨（APP）有著較悠久的歷史，其熱穩(wěn)定性好，阻燃效果好，應(yīng)用范圍廣泛。但低聚合度的聚磷酸銨有與合成樹脂等材料相容性差、分散性和熱穩(wěn)定性低等缺點(diǎn)，所以高聚合、超精細(xì)、微膠囊化成為其今后主要的發(fā)展方向[8，12]。 王慧霞[8]利用密胺甲醛樹脂（MF）對APP進(jìn)行了微膠囊改性得到MFAPP， 其SEM 圖如圖2所示。 由圖2（a）可以看出，APP 粒子外有膜狀物；圖2（b）則表明APP 被一定厚度的壁材較好的包裹。 將APP 與MFAPP 均按質(zhì)量配比為70：35 加入漿料內(nèi)抄紙， 添加APP 與MFAPP 的紙張的極限氧指數(shù)分別為20．4%和25．0%，說明MF 被APP 包覆，不易燃燒，阻燃效果顯著。

圖2 MFAPP的掃描電鏡圖[8]

2．2．2 金屬類阻燃劑

（1）金屬氫氧化物

氫氧化鋁是目前消耗量最大的無機(jī)阻燃劑[17]，其阻燃機(jī)理為：氫氧化鋁在250 ℃左右會吸熱，分解生成水蒸氣， 水蒸氣可將氧氣和可燃性氣體的濃度進(jìn)行稀釋， 并且可生成氧化鋁覆蓋在聚合物表面，阻止聚合物繼續(xù)燃燒。 氫氧化鎂的阻燃機(jī)理與之類似，但所要求的脫水溫度更高，故可用于高溫分解型聚合物的阻燃， 應(yīng)用范圍也比氫氧化鋁阻燃劑更加廣泛[18]。氫氧化鎂和氫氧化鋁的熱分解性能對比見表3。

表3 Al(OH)3和Mg(OH)2的熱分解性能對比[17]

金屬氫氧化物是無鹵阻燃劑， 具有無毒無腐蝕性的特點(diǎn)，其應(yīng)用范圍廣泛，穩(wěn)定性好，價格低廉，抑煙效果好，但也具有添加量大、影響材料的物理性能等 缺 點(diǎn)[1，18]。

（2）金屬氧化物

常見的金屬氧化物阻燃劑有氧化鈦、氧化錫、氧化銻等。 目前，使用的大多是氧化銻。 氧化銻經(jīng)常與鹵、磷阻燃劑配合使用，而不是單獨(dú)使用，其適用范圍相對較寬， 在高溫時可與鹵化物反應(yīng)生成具有很強(qiáng)滅火功能的三鹵化銻， 起到阻燃的效果。 但氧化銻價格較高，市場不穩(wěn)定，其前景面領(lǐng)著極大的挑戰(zhàn)[19]。

2．2．3 其他無機(jī)類阻燃劑

無機(jī)類阻燃劑屬于無鹵阻燃劑的范疇， 其阻燃機(jī)理一般都是通過高溫分解產(chǎn)生水分， 讓聚合物達(dá)不到燃燒所需的熱量要求[20]。無機(jī)阻燃劑有無毒、不易揮發(fā)、高效等優(yōu)點(diǎn)，除了以上幾種外還有水玻璃、碳酸鈣、鋁鎂水滑石等，都是優(yōu)良的無機(jī)阻燃劑[5]。王松林等[21]通過實驗測得了鋁鎂比例對鋁鎂水滑石性能的影響。 實驗結(jié)果表明： 隨原始鋁鎂比例的降低，鋁鎂水滑石的阻燃性也隨之降低，當(dāng)原始鋁鎂比例達(dá)到3∶1 時的阻燃效果最好， 并且當(dāng)其加入量為20%左右時，阻燃紙的氧指數(shù)可達(dá)25．1%，達(dá)到了難燃級。 不同鋁鎂比例水滑石對阻燃紙氧指數(shù)的影響如圖3 所示。

圖3 水滑石對阻燃紙氧指數(shù)的影響[21]

3 天然纖維阻燃紙的制備方法及研究進(jìn)展

3.1 浸漬法

抄紙后用阻燃劑的水分散液或水溶液浸漬并加熱干燥制得阻燃紙。 該方法處理時間短、操作簡單、處理量變化范圍廣， 但該方法制得的阻燃紙吸潮性強(qiáng)、耐水性差、紙強(qiáng)度低、變形大、易發(fā)黃變硬[14]。

3.2 表面涂布法

表面涂布法就是將阻燃劑涂布在紙張表面制得阻燃紙的方法，該方法適用于不溶或難溶性阻燃劑。其生產(chǎn)工藝為： 將阻燃劑分散在某些特定的粘結(jié)劑中制成乳狀涂料， 將此涂料用涂布的方法涂布在紙制品表面，再經(jīng)過干燥即可制得此類阻燃紙。此方法只能對紙制品表面進(jìn)行阻燃， 而不能使紙張內(nèi)部具有阻燃性[5]。 該方法有節(jié)省阻燃劑、操作簡單、對紙張物理性能影響較小等優(yōu)點(diǎn)； 但用此方法制得的阻燃紙的整體阻燃效果并不好， 只是做到了表面阻燃而不能做到整體阻燃[1]。唐鑫等[22]用三氧化二銻和十溴二苯乙烷與新型碳酸鈣填料協(xié)同作用， 通過涂布的方法制備阻燃紙，結(jié)果表明當(dāng)原紙加填10%的碳酸鈣，三氧化二銻與十溴二苯乙烷配比為2：1，涂料中碳酸鈣加入量為10%，涂布量為30 g/m2時，阻燃效果較好。

3.3 噴霧法

噴霧法是將阻燃劑制成溶液， 將此溶液噴成霧狀并讓紙從中穿過，再經(jīng)干燥后制成阻燃紙的方法。該方法因其具有阻燃劑浪費(fèi)少、對紙張強(qiáng)度影響小、適合規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，近年來備受關(guān)注。因紙制品用途的不同所要求加入的阻燃劑的用量也有所不同，一般情況下，定量較低的紙采用20%（以絕干纖維重量計）左右的阻燃劑，定量較高的紙采用5%～10%左右的阻燃劑。在實際生產(chǎn)中，加入復(fù)合型阻燃劑時的阻燃效果更佳[5]。

3.4 漿內(nèi)添加法

漿內(nèi)添加法是指在打漿過程中將阻燃劑和其他填料一同加入到紙漿中而制得阻燃紙的方法，適用于水不溶性阻燃劑。 該方法有操作簡單、阻燃劑分散均勻、添加部位靈活等諸多優(yōu)點(diǎn)，因而適用于各種紙的生產(chǎn)；同時，該方法也存在阻燃劑流失較多、阻燃劑在紙張表面的留著率較低的缺點(diǎn)，造成阻燃效果和生成成本不易控制，所以生產(chǎn)過程中要根據(jù)需要選擇加入合適的助留劑[14]。 魏微[3]通過漿內(nèi)添加法添加氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸制備阻燃紙，實驗表明當(dāng)阻燃劑中氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸的添加量分別為50%、50%、30%時，制備的阻燃紙阻燃效果最佳。

3.5 表面施膠法

該方法通過表面施膠機(jī)將阻燃劑施膠到紙張上，其操作簡單，阻燃劑浪費(fèi)少，但紙張吸收的阻燃劑有限，阻燃效果不佳[7]。

黃高能等[14]采用季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺鹽（MPP）進(jìn)行漿內(nèi)添加+表面施膠兩步法制備阻燃紙，實驗結(jié)果表明：當(dāng)MPP 使用量為30%左右時的阻燃效果較好。由圖4 看出，隨著MPP 用量的增加，燃燒后紙樣殘留表面發(fā)泡碳層逐漸增大增多。 這是由于MPP 受熱分解產(chǎn)生磷-碳泡沫層， 分解生成NH3、CO2、N2等，稀釋了可燃?xì)怏w的濃度，同時磷-碳泡沫層可以阻止燃燒層內(nèi)部熱量的釋放及外部氧氣的進(jìn)入，從而達(dá)到阻燃的目的。

圖4 不同MPP用量的紙張燃燒后的電鏡掃描圖[14]

4 天然纖維阻燃紙的種類及其應(yīng)用進(jìn)展

4.1 阻燃壁紙

阻燃壁紙就是將壁紙經(jīng)過阻燃處理所得到的壁紙，經(jīng)阻燃處理后的壁紙克服了易燃的缺點(diǎn)，大大降低了室內(nèi)火災(zāi)發(fā)生率。 目前， 已有廠家進(jìn)行阻燃壁紙的生產(chǎn)。 周莎莎[23]通過對比PVC 壁紙、無紡布壁紙這兩種常見壁紙與硅膠壁紙這種新型阻燃壁紙發(fā)現(xiàn)： 硅膠壁紙的阻燃性能優(yōu)于其他兩種壁紙。 徐慧等[24]將治理鈦白廢酸或酸性廢水得到的副產(chǎn)物鈦白石膏用作壁紙阻燃劑， 阻燃性能測試表明鈦白石膏具有較好的阻燃效果， 可作為一種新型壁紙阻燃劑使用。

4.2 七色阻燃彩虹紙

七色阻燃彩虹紙是一種喜慶裝潢用紙， 具有鮮艷的顏色，可用于制作彩帶、彩燈、禮賓花等。 對此類用紙的要求通常是色澤鮮艷、五彩繽紛，對其阻燃性能要求并不高， 只要離開火源后可以立即熄滅即可，所以選用普通的阻燃劑即可滿足要求。生產(chǎn)彩虹紙的原料一般采用進(jìn)口木漿， 阻燃劑可在打漿時加入，也可用施膠或噴涂的方法加入，后者所需阻燃劑用量少，生產(chǎn)成本低[25]。 此類阻燃紙的發(fā)展較快，前景廣闊。

4.3 阻燃蜂窩紙

蜂窩紙經(jīng)過阻燃處理便成為阻燃蜂窩紙， 此類紙采用瓦楞紙芯作為原料制備而成，具有成本低、重量輕、承重大等優(yōu)點(diǎn)，近些年備受人們關(guān)注。 宋彬章等[26]以瓦楞紙為基材，采用浸漬涂布法添加高效環(huán)保膨脹型阻燃劑制成阻燃紙， 后加工成蜂窩紙芯。實驗結(jié)果表明： 采用此方法制備的蜂窩紙達(dá)到了難燃等級，其阻燃紙檢測結(jié)果見表4。

表4 阻燃紙檢測結(jié)果[26]

5 結(jié)束語

近年來，阻燃技術(shù)備受人們關(guān)注，對阻燃紙的需求量越來越大。 同時，人們的環(huán)保意識逐漸強(qiáng)，阻燃紙也應(yīng)朝著環(huán)保的方向發(fā)展， 無鹵化阻燃劑是未來的發(fā)展方向；同時還應(yīng)該加大創(chuàng)新力度，使阻燃紙工業(yè)朝著低毒、高效、低成本、多功能化的方向發(fā)展。